На каком свойстве соединений основана перегонка

Дистилля́ция (лат. stillare — «стекание каплями» от лат. stilla — «капля» и приставки «de-», означающей «убирание»[1] ) — перегонка, испарение жидкости с последующим охлаждением и конденсацией паров.
Дистилляцию рассматривают прежде всего как технологический процесс разделения и рафинирования многокомпонентных веществ — в ряду других процессов с фазовым превращением и массообменом: сублимация, кристаллизация, жидкостная экстракция и некоторых других. Различают дистилляцию с конденсацией пара в жидкость (при которой получаемый дистиллят имеет усреднённый состав вследствие перемешивания) и дистилляцию с конденсацией пара в твёрдую фазу (при которой в конденсате возникает распределение концентрации компонентов). Продуктом дистилляции является дистиллят или остаток (или и то, и другое) — в зависимости от дистиллируемого вещества и целей процесса. Основными деталями дистилляционного устройства являются обогреваемый контейнер (куб) для дистиллируемой жидкости, охлаждаемый конденсатор (холодильник) и соединяющий их обогреваемый паропровод.

История[править | править код]

Первые сведения о дистилляции относятся к I веку и упоминаются в работах греческих алхимиков в Александрии (Египет)[2]. В XI веке, у Авиценны, дистилляция упоминается как метод получения эфирных масел. C середины XIX века разрабатывается ректификация.

Применение[править | править код]

Дистилляция применяется в промышленности и в лабораторной практике для разделения и рафинирования сложных веществ: для разделения смесей органических веществ (например, разделение нефти на бензин, керосин, дизельное топливо и др.; получение душистых веществ в парфюмерии; очистка этилового спирта) и для получения высокочистых неорганических веществ (например, металлов: бериллия, свинца, цинка, магния, кадмия, ртути; и неметаллов: серы, селена и др.).

Теория дистилляции[править | править код]

В теории дистилляции в первую очередь рассматривается разделение смесей двух веществ[1]. Принцип дистилляции основан на том, что концентрация некоторого компонента в жидкости отличается от его концентрации в паре этой жидкости. Отношение = является характеристикой процесса и называется коэффициентом разделения (или распределения) при дистилляции. (Также коэффициентом разделения при дистилляции называют величину ). Коэффициент разделения зависит от природы разделяемых компонентов и условий дистилляции. В зависимости от условий дистилляции различают идеальный (определяемый только парциальными давлениями паро́в чистых компонентов), равновесный (когда число частиц, покидающих в единицу времени жидкость, равно числу частиц, возвращающихся в это же время в жидкость) и эффективный коэффициенты разделения. Практически дистилляция веществ сильно зависит от интенсивности перемешивания жидкости, а также от взаимодействия примесей с основным компонентом и с другими примесными компонентами с образованием соединений (в связи с чем дистилляция считается физико-химическим процессом). Эффективный коэффициент разделения смеси «основное вещество — примесь» может на несколько порядков отличаться от идеального коэффициента разделения.

Режимы дистилляции характеризуются температурой испарения и степенью отклонения от фазового равновесия жидкость-пар. Обычно в дистилляционном процессе , где  — число частиц вещества, переходящих в единицу времени из жидкости в пар,  — число частиц, возвращающихся в это же время из пара в жидкость,  — число частиц, переходящих в это время в конденсат. Отношение является показателем отклонения процесса от равновесного. Предельными являются режимы, в которых (равновесное состояние системы жидкость-пар) и (режим молекулярной дистилляции).

Идеальный коэффициент разделения двухкомпонентного вещества может быть выражен через давления и чистых компонентов при температуре процесса: . С учётом коэффициентов активности компонентов и , отражающих взаимодействие компонентов в жидкости, коэффициент разделения . Коэффициенты активности имеют температурную и концентрационную зависимости (см. активность (химия)). С понижением температуры значение коэффициента разделения обычно удаляется от единицы, то есть эффективность разделения при этом увеличивается.

При все испаряющиеся частицы переходят в конденсат (режим молекулярной дистилляции). В этом режиме коэффициент разделения , где и  — молекулярные массы первого и второго компонентов соответственно. Определение молекулярного режима дистилляции возможно по величине , где  — расстояние от испарителя до конденсатора,  — длина свободного пробега молекул дистиллируемого вещества,  — константа, зависящая от конструкции аппарата. При наблюдается молекулярное испарение, при между жидкостью и паром устанавливается динамическое равновесие, а при других значениях испарение имеет промежуточный характер. Режим молекулярной дистилляции может применяться в различных дистилляционных способах, включая ректификацию. Обычно молекулярная дистилляция осуществляется в вакууме при низком давлении пара и при близком расположении поверхности конденсации к поверхности испарения (что исключает столкновение частиц пара друг с другом и с частицами атмосферы). В режиме, близком к молекулярной дистилляции, проводится дистилляция металлов. В связи с тем, что коэффициент разделения при молекулярной дистилляции зависит не только от парциальных давлений компонентов, но и от их молекулярных (или атомных) масс, молекулярная дистилляция может применяться для разделения смесей, для которых , — азеотропных смесей, включая смеси изотопов.

Для различных режимов дистилляции выведены уравнения, связывающие содержание второго компонента в конденсате и в остатке с долей перегонки или с долей остатка при заданных условиях процесса и известной начальной концентрации жидкости (, и  — масса конденсата и остатка, а также начальная масса дистиллируемого вещества соответственно). Расчёты проводятся в предположении идеального перемешивания дистиллируемой жидкости, а также жидкого конденсата. Также выведены уравнения распределения компонентов в твёрдом конденсате, получаемого дистилляцией с направленным затвердеванием конденсата или зонной дистилляцией. Параметром этих уравнений является коэффициент разделения для заданных условий дистилляции.

При дистилляции вещества с большой концентрацией компонентов с конденсацией пара в жидкость при несильной зависимости коэффициентов активности компонентов от их концентраций взаимосвязь величин , и , когда используются концентрации в процентах, имеет вид:

Для дистилляции с конденсацией пара в жидкость при малом содержании примеси

=

где  — отношение концентраций примеси в паре и в жидкости.

Приведённые дистилляционные уравнения описывают не только процессы равновесия компонентов в системах газ-жидкость, но и при описании распределения компонентов двух контактирующих фаз при интенсивном перемешивании (например, переходы жидкий кристалл-кристалл, жидкий кристалл-жидкость, газ-плазма, а также в переходах, связанных с квантово-механическими состояниями — сверхтекучая жидкость, конденсат Бозе — Эйнштейна) — при подстановке в них соответствующих коэффициентов разделения. Зачастую они пригодны для теоретического описания сублимации — прежде всего, при температуре вблизи температуры плавления.

Дистилляция с конденсацией пара в жидкость[править | править код]

Простая перегонка — частичное испарение жидкой смеси путём непрерывного отвода и конденсации образовавшихся паров в холодильнике. Полученный конденсат называется дистиллятом, а неиспарившаяся жидкость — кубовым остатком.

Фракционная дистилляция (или дробная перегонка) — разделение многокомпонентных жидких смесей на отличающиеся по составу части, фракции, путём сбора конденсата частями с различной летучестью, начиная с первой, обогащенной низкокипящим компонентом. Остаток жидкости обогащён высококипящим компонентом. Для улучшения разделения фракций применяют дефлегматор.

Ректификация — способ дистилляции, при котором часть жидкого конденсата (флегма) постоянно возвращается в куб, двигаясь навстречу пару в колонне. В результате этого примеси, содержащиеся в паре, частично переходят во флегму и возвращаются в куб, при этом чистота пара (и конденсата) повышается.

Дистилляция с конденсацией пара в твёрдую фазу[править | править код]

Дистилляция с конденсацией пара в градиенте температуры — дистилляционный процесс, в котором конденсация в твёрдую фазу осуществляется на поверхности, имеющей градиент температуры, с многократным реиспарением частиц пара. Менее летучие компоненты осаждаются при более высоких температурах. В результате в конденсате возникает распределение примесей вдоль температурного градиента, и наиболее чистая часть конденсата может быть выделена в качестве продукта. Разделение компонентов пара при реиспарении подчиняется собственным закономерностям. Так, при молекулярной дистилляции соотношение между количествами и осаждённых в конденсаторе первого и второго компонентов, соответственно, выражается равенством:

где и  — скорости испарения первого компонента из расплава и с поверхности реиспарения соответственно, и  — то же для второго компонента, и  — коэффициенты конденсации первого и второго компонентов соответственно,  — коэффициент, зависящий от поверхности испарения и углов испарения и реиспарения. Реиспарение повышает эффективность очистки от трудноудаляемых малолетучих примесей в 2—5 раз, а от легколетучих — на порядок и более (по сравнению с простой перегонкой).
Этот вид дистилляции нашёл применение в промышленном производстве высокочистого бериллия.

Дистилляция с направленным затвердеванием конденсата (дистилляция с вытягиванием дистиллята) — дистилляционный процесс в контейнере удлинённой формы c полным расплавлением дистиллируемого вещества и конденсацией пара в твёрдую фазу по мере вытягивания конденсата в холодную область. Процесс разработан теоретически.

В получаемом конденсате возникает неравномерное распределение примесей, и наиболее чистая часть конденсата может быть выделена в качестве продукта. Процесс является дистилляционным аналогом нормальной направленной кристаллизации. Распределение примеси в конденсате описывается уравнением:

где  — концентрация примеси в дистилляте на расстоянии от начала,  — высота конденсата при полностью испарившемся дистиллируемом материале.

Зонная дистилляция — дистилляционный процесс в контейнере удлинённой формы c расплавлением только верхней части рафинируемого вещества в перемещаемой вниз жидкой зоне, с конденсацией пара в твёрдую фазу по мере выхода конденсата в холодную область. Процесс разработан теоретически.

При движении зонного нагревателя вдоль контейнера сверху вниз в контейнере формируется твёрдый конденсат с неравномерным распределением примесей, и наиболее чистая часть конденсата может быть выделена в качестве продукта. Процесс может быть повторён многократно, для чего конденсат, полученный в предыдущем процессе, должен быть перемещён (без переворота) в нижнюю часть контейнера на место рафинируемого вещества. Неравномерность распределения примесей в конденсате (то есть эффективность очистки) растёт с увеличением числа повторений процесса.

Зонная дистилляция является дистилляционным аналогом зонной перекристаллизации. Распределение примесей в конденсате описывается известными уравнениями зонной перекристаллизации с заданным числом проходов зоны — при замене коэффициента распределения для кристаллизации на коэффициент разделения для дистилляции. Так, после одного прохода зоны

где  — концентрация примеси в конденсате на расстоянии от начала конденсата,  — длина жидкой зоны.

Экстрактивная дистилляция (дистилляция с добавочным компонентом) и другие специальные приёмы дистилляции[править | править код]

Эффективность дистилляционной очистки может быть повышена введением в систему основа-примесь добавочного компонента (обычно в концентрации 0,5…10 %), который изменяет относительную летучесть примеси. Разновидностью метода является дистилляция в атмосфере активного вещества, прежде всего — водяного пара.

Применяются и другие специальные приёмы повышения эффективности однократной дистилляции — такие как горячий конденсатор, конденсатор с градиентом температуры, создание на поверхности испаряемой жидкости слоя оксида.

Отмечается, что эффективность применения специальных приёмов дистилляции зависит от величины идеального коэффициента разделения в дистиллируемой двойной системе: она меньше в системах, для которых идеальный коэффициент разделения ближе к единице.

См. также[править | править код]

• Дефлегмация
• Ректификация
• Ректификационная колонна
• Дистилляция термокомпрессионная
• Экстрактивная дистилляция
• Самогон

Примечания[править | править код]

Литература[править | править код]

• Дытнерский Ю. И. Процессы и аппараты химической технологии: Учебник для вузов. Изд. 2. В 2-х кн. Часть 2. Массообменные процессы и аппараты. М.: Химия, 1995. — 368 с.
• Гельперин Н. И. Основные процессы и аппараты химической технологии. — М.: Химия, 1981. — 812 с.
• Девятых Г. Г., Еллиев Ю. Е. Введение в теорию глубокой очистки веществ. — М.: Наука, 1981. — 320 с.
• Девятых Г. Г., Еллиев Ю. Е. Глубокая очистка веществ. — М.: Высшая школа, 1990. — 192 с.
• Емельянов В. С., Евстюхин А. И., Шулов В. А. Теория процессов получения чистых металлов, сплавов и интерметаллидов. — М.: Энергоатомиздат, 1983. — 144 с.
• Жаров В. Т., Серафимов Л. А. Физико-химические основы дистилляции и ректификации. — Л.: Химия, 1975. — 240 с.
• Степин Б. Д., Горштейн И. Г., Блюм Г. З., Курдюмов Г. М., Оглоблина И. П. Методы получения особо чистых неорганических веществ. — Л.: Химия, 1969. — 480 с.
• Сийрде Э. К., Теаро Э. Н., Миккал В. Я. Дистилляция. — Л.: Химия, 1971. — 216 с.
• Калашник О. Н., Нисельсон Л. А. Очистка простых веществ дистилляцией с гидротермальным окислением примесей // Высокочистые вещества, 1987. — № 2. — С. 74—78.
• Корякин Ю. В., Ангелов И. И. Чистые химические вещества. Руководство по приготовлению неорганических реактивов и препаратов в лабораторных условиях. — М.: Химия, 1974.
• Беляев А. И. Физико-химические основы очистки металлов и полупроводниковых веществ. — М.: Металлургия, 1973. — 224 с.
• Нисельсон Л. А., Лапин Н. В., Бежок В. С. Определение относительных летучестей примесей в жидком германии // Высокочистые вещества, 1989. — N. 6. — С. 33—38 [Содержатся сведения о коэффициенте f скорости испарения вещества — со ссылкой на: Borrows G. // Trans. Inst. Chem. Eng., 1954. — V. 32. — P. 23.]
• Пазухин В. А., Фишер А. Я. Разделение и рафинирование металлов в вакууме. — М.: Металлургия, 1969. — 204 с.
• Иванов В. Е., Папиров И. И., Тихинский Г. Ф., Амоненко В. М. Чистые и сверхчистые металлы (получение методом дистилляции в вакууме). — М.: Металлургия, 1965. — 263 с.
• Несмеянов А. Н. Давление пара химических элементов. — М.: Издательство АН СССР, 1961. — 320 с.
• Есютин В. С., Нургалиев Д. Н. Вакуум-дистилляционная очистка свинца от примесей в аппарате непрерывного действия // Цветные металлы, 1975. — № 12. — С. 28-30.
• Кравченко А. И. О временной зависимости состава двойного сплава при его разгонке в вакууме // Известия АН СССР. Серия: Металлы. — 1983. — № 3. — С. 61—63.
• Кравченко А. И. Об уравнениях дистилляции при малом содержании примеси // Вопросы атомной науки и техники, 1990. — № 1 — Серия: «Ядерно-физические исследования» (9). — С. 29—30.
• Нисельсон Л. Я., Ярошевский А. Г. Межфазовые коэффициенты распределения (Равновесия кристалл-жидкость и жидкость-пар). — М.: Наука, 1992. — 399 с.
• Kravchenko A.I. Simple substances refining: efficiency of distillation methods // Functional Materials, 2000 — V. 7. — N. 2. — P. 315—318.
• Кравченко А. И. Уравнение распределения примеси в твёрдом дистилляте // Неорганические материалы, 2007. — Т. 43. — № 8. — С. 1021—1022.
• Кравченко А. И. Эффективность очистки в дистилляционном и кристаллизационном процессах // Неорганические материалы, 2010. — Т. 46. — № 1. — С. 99—101.
• Кравченко А. И. Дистилляция с вытягиванием дистиллята // Вопросы атомной науки и техники, 2008. — № 1 — Серия: «Вакуум, чистые материалы, сверхпроводники» (17). — С. 18—19. [1]
• Кравченко А. И. Зонная дистилляция // Вопросы атомной науки и техники, 2011. — № 6 — Серия: «Вакуум, чистые материалы, сверхпроводники» (19). — С. 24—26. [2]
• Кравченко А. И. Разработка перспективных схем зонной дистилляции // Перспективные материалы, 2014. — № 7. — С. 68-72. [www.j-pm.ru].
• Кравченко А. И. О распределении примесей при фазовых переходах из фазы с идеальным перемешиванием // Вопросы атомной науки и техники, 2011. — № 6 — Серия: «Вакуум, чистые материалы, сверхпроводники» (19). — С. 27—29. [3]
• Кравченко А. И. Зависимость эффективного коэффициента разделения в некоторых металлических системах основа-примесь от степени перегонки // Неорганические материалы, 2015. — Т. 51. — № 2. — С. 146—147.
• Папиров И. И., Кравченко А. И., Мазин А. И., Шиян А. В., Вирич В. Д. Распределение примесей в сублимате магния // Неорганические материалы, 2015. — Т. 51. — № 6. — С. 625—627.
• Кириллов Ю. П., Кузнецов Л. А., Шапошников В. А. , Чурбанов М. Ф. Влияние диффузии на глубину очистки веществ дистилляцией // Неорганические материалы, 2015. — Т. 51. — № 11. — С. 1177—1189.
• Кравченко А. И. Соотношение между эффективным и идеальным коэффициентами разделения при дистилляции и сублимации // Неорганические материалы, 2016. — Т. 52. — № 4. — С. 423—430.
• Кириллов Ю. П., Шапошников В. А. , Кузнецов Л. А., Ширяев В. С. , Чурбанов М. Ф. Моделирование испарения жидких веществ и конденсации их паров при дистилляции // Неорганические материалы, 2016. — Т. 52. — № 11. — С. 1256—1261.
• Кравченко А. И. О температурной зависимости идеального коэффициента разделения в системах с близкой летучестью компонентов // Вопросы атомной науки и техники, 2016. — № 1 — Серия: «Вакуум, чистые материалы, сверхпроводники» (21). — С. 14—16.
• Папиров И. И., Кравченко А. И., Мазин А. И., Шиян А. В., Вирич В. Д. Распределения примесей в сублиматах магния // Вопросы атомной науки и техники, 2016. — № 1 — Серия: «Вакуум, чистые материалы, сверхпроводники» (21). — С. 21—22.
• Жуков А. И., Кравченко А. И. Расчёт сублимации с учётом диффузии примеси // Неорганические материалы, 2017. — Т. 53. — № 6. — С. 662—668.
• Кравченко А. И. О применимости идеального коэффициента разделения для расчёта дистилляции и сублимации // Вопросы атомной науки и техники, 2018. — № 1 — Серия: «Вакуум, чистые материалы, сверхпроводники» (22). — С. 14-17.
• Кравченко А. И. О рафинировании простых веществ дистилляцией с добавочным компонентом // Вопросы атомной науки и техники, 2018. — № 1 — Серия: «Вакуум, чистые материалы, сверхпроводники» (22). — С. 9—13.
• Кравченко А. И. Расчёт дистилляционного рафинирования вещества с легколетучей и труднолетучей примесями // Неорганические материалы, 2018. — Т. 54. — № 5. — С. 520—522.
• ГОСТ 2177—99 (ASTM D86). Нефтепродукты. Методы определения фракционного состава