Какой тип реакции характерен для свойств алканов обусловленных
Алканы – это предельные углеводороды, содержащие только одинарные связи между атомами С–С в молекуле, т.е. содержащие максимальное количество водорода.
Строение алканов
Гомологический ряд
Получение алканов
Химические свойства алканов
Алканы – предельные углеводороды, поэтому они не могут вступать в реакции присоединения.
Для предельных углеводородов характерны реакции:
- разложения,
- замещения,
- окисления.
Разрыв слабо-полярных связей С – Н протекает только по гомолитическому механизму с образованием свободных радикалов.
Поэтому для алканов характерны только радикальные реакции.
Алканы устойчивы к действию сильных окислителей (KMnO4, K2Cr2O7 и др.), не реагируют с концентрированными кислотами, щелочами, бромной водой.
1. Реакции замещения.
В молекулах алканов связи С–Н более доступны для атаки другими частицами, чем менее прочные связи С–С.
1.1. Галогенирование.
Алканы реагируют с хлором и бромом на свету или при нагревании.
При хлорировании метана сначала образуется хлорметан:
Хлорметан может взаимодействовать с хлором и дальше с образованием дихлорметана, трихлорметана и тетрахлорметана:
Химическая активность хлора выше, чем активность брома, поэтому хлорирование протекает быстро и неизбирательно.
При хлорировании алканов с углеродным скелетом, содержащим более 3 атомов углерода, образуется смесь хлорпроизводных.
Например, при хлорировании пропана образуются 1-хлорпропан и 2-хлопропан:
Бромирование протекает более медленно и избирательно.
С третичный–Н > С вторичный–Н > С первичный–Н
Реакции замещения в алканах протекают по свободнорадикальному механизму.
Свободные радикалы R∙ – это атомы или группы связанных между собой атомов, которые содержат неспаренный электрон.
Первая стадия. Инициирование цепи.
Под действием кванта света или при нагревании молекула галогена разрывается на два радикала:
Свободные радикалы – очень активные частицы, которые стремятся образовать связь с каким-либо другим атомом.
Вторая стадия. Развитие цепи.
Радикал галогена взаимодействует с молекулой алкана и отрывает от него водород.
При этом образуется промежуточная частица – алкильный радикал, который в свою очередь взаимодействует с новой нераспавшейся молекулой хлора:
Третья стадия. Обрыв цепи.
При протекании цепного процесса рано или поздно радикалы сталкиваются с радикалами, образуя молекулы, радикальный процесс обрывается.
Могут столкнуться как одинаковые, так и разные радикалы, в том числе два метильных радикала:
1.2. Нитрование алканов.
Алканы взаимодействуют с разбавленной азотной кислотой по радикальному механизму, при нагревании до 140оС и под давлением. Атом водорода в алкане замещается на нитрогруппу NO2.
При этом процесс протекает также избирательно.
С третичный–Н > С вторичный–Н > С первичный–Н
2. Реакции разложения.
2.1. Дегидрирование и дегидроциклизация.
Дегидрирование – это реакция отщепления атомов водорода.
В качестве катализаторов дегидрирования используют никель Ni, платину Pt, палладий Pd, оксиды хрома (III), железа (III), цинка и др.
Уравнение дегидрирования алканов в общем виде:
CnH2n+2 → CnH2n-х + (х+1)H2
При дегидрировании алканов, содержащих от 2 до 4 атомов углерода в молекуле, разрываются связи С–Н у соседних атомов углерода и образуются двойные и тройные связи.
Например, при дегидрировании этана образуются этилен или ацетилен:
При дегидрировании бутана под действием металлических катализаторов образуется смесь продуктов. Преимущественно образуется бутен-2:
Если бутан нагревать в присутствии оксида хрома (III), преимущественно образуется бутадиен-1,3:
Алканы с более длинным углеродным скелетом, содержащие 5 и более атомов углерода в главной цепи, при дегидрировании образуют циклические соединения.
При этом протекает дегидроциклизация – процесс отщепления водорода с образованием замкнутого цикла.
Пентан и его гомологи, содержащие пять атомов углерода в главной цепи, при нагревании над платиновым катализатором образуют циклопентан и его гомологи:
Алканы с углеродной цепью, содержащей 6 и более атомов углерода в главной цепи, при дегидрировании образуют устойчивые шестиатомные циклы, т. е. циклогексан и его гомологи, которые далее превращаются в ароматические углеводороды.
Гексан при нагревании в присутствии оксида хрома (III) в зависимости от условий может образовать циклогексан и потом бензол:
Гептан при дегидрировании в присутствии катализатора образует метилциклогексан и далее толуол:
2.2. Пиролиз (дегидрирование) метана.
При медленном и длительном нагревании до 1500оС метан разлагается до простых веществ:
Если процесс нагревания метана проводить очень быстро (примерно 0,01 с), то происходит межмолекулярное дегидрирование и образуется ацетилен:
Пиролиз метана – промышленный способ получения ацетилена.
2.3. Крекинг.
Крекинг – это реакция разложения алкана с длинной углеродной цепью на алканы и алкены с более короткой углеродной цепью.
Крекинг бывает термический и каталитический.
Термический крекинг протекает при сильном нагревании без доступа воздуха.
При этом получается смесь алканов и алкенов с различной длиной углеродной цепи и различной молекулярной массой.
Каталитический крекинг проводят при более низкой температуре в присутствии катализаторов. Процесс сопровождается реакциями изомеризации и дегидрирования. Катализаторы каталитического крекинга – цеолиты (алюмосиликаты кальция, натрия).
3. Реакции окисления алканов.
Алканы – малополярные соединения, поэтому при обычных условиях они не окисляются даже сильными окислителями (перманганат калия, хромат или дихромат калия и др.).
3.1. Полное окисление – горение.
Алканы горят с образованием углекислого газа и воды. Реакция горения алканов сопровождается выделением большого количества теплоты.
CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O + Q
Уравнение сгорания алканов в общем виде:
CnH2n+2 + (3n+1)/2O2 → nCO2 + (n+1)H2O + Q
При горении алканов в недостатке кислорода может образоваться угарный газ СО или сажа С.
Например, горение пропана в недостатке кислорода:
2C3H8 + 7O2 → 6CO + 8H2O
Промышленное значение имеет реакция окисления метана кислородом до простого вещества – углерода:
CH4 + O2 → C + 2H2O
Эта реакция используется для получения сажи.
3.2. Каталитическое окисление.
- Каталитическое окисление бутана – промышленный способ получения уксусной кислоты:
- При каталитическом окислении метана кислородом возможно образование различных продуктов в зависимости от условий проведения процесса и катализатора. Возможно образование метанола, муравьиного альдегида или муравьиной кислоты:
- Важное значение в промышленности имеет паровая конверсия метана: окисление метана водяным паром при высокой температуре.
Продукт реакции – так называемый «синтез-газ».
4. Изомеризация алканов.
Под действием катализатора и при нагревании неразветвленные алканы, содержащие не менее четырех атомов углерода в основной цепи, могут превращаться в более разветвленные алканы.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКАНОВ
Для определения химических свойств и химической активности алканов рассмотрим виды связей, образующих молекулы. С-С-связи в молекулах алканов — ковалентные неполярные, связи С-Н — ковалентные малополярные (разница в электроотрицательности составляет 0,4). Такие связи достаточно прочные, поэтому при комнатной температуре ни кислоты, ни щелочи, ни окислители на алканы не действуют.
Для алканов, как насыщенных УВ, не характерны реакции присоединения, но характерны реакции замещения, разложения (разрыва С-С связей), элиминирования (отщепления), изомеризации (в том числе циклизации) и окисления в жестких условиях.
1. Реакции радикального замещения $S_R$
В реакциях замещения алканов легче всего идет замещение при третичном атоме углерода, затем при вторичном, труднее всего — при первичном.
а) галогенирование.
Условием протекания реакции является УФ-освещение и нагревание. Скорость реакции зависит от активности галогена. Так, фтор не только замещает атомы водорода, но и разрушает углерод-углеродные связи, а иодирование протекает настолько медленно, что обычно не используется на практике. Чаще всего проводится хлорирование или бромирование алканов, которое протекает по гомолитическому (радикальному) механизму (см. тему»Типы и механизмы реакций в органической химии»). Галогенирование протекает в несколько стадий, в результате чего можно заместить все атомы водорода на атомы хлора. Для примера рассмотрим стадии хлорирования этана:
Стадия 1 называется стадией инициирования, стадии 2а и 2b — роста цепи. На стадиях 3a, 3b и 3с происходит обрыв цепи.
б) нитрование по Коновалову.
Условием протекания реакции является использование 13-15% азотной кислоты $HNO_3$ при температуре $130-140^0C$. Реакция протекает по свободно-радикальному механизму.
Также, как и при галогенировании алканов, образуется смесь продуктов с преимущественным образованием продуктов нитрования третичного атома углерода:
В более жестких условиях нитрование газообразных алканов может осуществляться оксидами азота или парами азотной кислоты при температуре $420^0-480^0C$ (нитрование по Гессу), при этом происходит разрыв С-С связей и образуется смесь нитроалканов:
В случае нитрования метана образуется нитрометан. Нитрование парафинов в газовой фазе теперь осуществляется в промышленном масштабе.
в) сульфирование
Сульфирование алканов проводится в жестких условиях и протекает с образование сульфокислот. Серная кислота при обыкновенной температуре не действует на парафины; при высокой температуре действует как окислитель. Парафиновые углеводороды с числом углеродных атомов более шести при нагревании до температуры кипения сульфируются олеумом (15% $SO_3$). При слабом нагревании дымящая серная кислота также может действовать на парафиновые углеводороды, особенно на углеводороды изостроения, образуя сульфокислоту и воду:
$C_6H_14 + H_2SO_4 +SO_3 longrightarrow C_6H_{13}-SO_3H + H_2O$
Прямое сульфинирование алканов протекает с трудом и сопровождается, как правило, окислением. Подобные реакции редко используют в лабораторном синтезе, но находят практическое применение для сульфинирования полимеров, например — полиэтилена, с целью их модификации. Значительно легче сульфируются углеводороды при совместном действии $SO_3$ и $O_2$ (сульфо-окисление), а также $SO_2$ и $Cl_2$ (сульфохлорирование). Обе реакции имеют радикальный характер и инициируются пероксидами, УФ или гамма — облучением:
2. Реакции окисления
Реакции окисления алканов включают два вида — полное окисление (сгорание) и неполное окисление в присутствии катализаторов или неорганических окислителей.
а) горение (полное окисление) (см. подробно тему «ОВР в органической химии»)
$2C_2H_6 +7O_2 longrightarrow 4CO_2 + 6H_2O +Q$
При недостатке кислорода образуется угарный газ или углерод:
$2C_2H_6 + 5O_2 longrightarrow 4CO + 6H_2O +Q$
$2C_2H_6 + 3O_2 longrightarrow 4C + 6H_2O +Q$
б) Неполное окисление
Способность низших парафинов к окислению зависит от длины цепи: с удлинением цепи температура окисления понижается. Окисление может протекать как с разрывом, так и без разрыва С-С связей. Условиями протекания реакции неполного каталитического окисления является температурный режим, повышенное давление и наличие катализатора. Чаще всего в качестве катализатора окисления алканов используют хлорид олова, соли кобальта. Продуктами, в зависимости от условий, могут быть спирты, альдегиды, кетоны или карбоновые кислоты
Окисление алканов также проводится в присутствии солей переходных металлов (Mn, Cr и др.), но протекает в жестких условиях с образованием преимущественно вторичных продуктов окисления — карбоновых кислот:
$2C_4H_{10} +5O_2 longrightarrow 4CH_3COOH +2 H_2O$
Подробно см. тему «ОВР в органической химии»
Запомнить! В обычных условиях алканы перманганатом калия не окисляются (не обесцвечивают раствор $KMnO_4$).
3. Термическая обработка
Термическая обработка алканов имеет промышленное значение, так как включает такие важные технологические процессы, как крекинг и пиролиз (подробно см. тему «Переработка нефти»). В результате каталитического крекинга получают ценные органические вещества: этилен, бутадиен, ароматические УВ, кокс. Кроме того, в результате изомеризации над окисью алюминия $Al_2O_3$ образуются изомерные алканы, которые повышают октановое число бензинов.
4. Реакции отщепления (элиминирования)
а) внутримолекулярное дегидрирование
Определение
Внутримолекулярное дегидрирование предельных УВ — это процесс отщепления молекул водорода у соседних атомов в углеводородной цепи, приводящий к образованию кратных связей или замыканию цикла (начиная с $С_5$).
В зависимости от условий, дегидрирование алканов может приводит к образованию одной или нескольких двойных связей:
Процессы циклизации гексана с последующим отщеплением трех молекул водорода лежат в основе получения бензола. Аналогично получаются и его производные:
б) межмолекулярное дегидрирование
Определение
Межмолекулярное дегидрирование — отщепления атомов водорода от двух молекул, приводящее к образованию непредельных УВ с более длинной цепью
В промышленности находит широкое практическое применение пиролиз метана, лежащий в основе получения ацетилена, протекающий по механизму межмолекулярного дегидрирования:
Дегидрирование проводится при повышенных температурах в присутствии катализаторов
Запомнить!
Ni, $Al_2O_3, Cr_2O_3, ZnO$ — катализаторы дегидрирования с образованием ациклических УВ.
Pt — катализатор процессов циклизации и ароматизации
Химические свойства циклоалканов
Циклоалканы имеют в своей структуре только одинарные связи, поэтому по своим свойствам сходны с алканами: малоактивны, горючи, атомы водорода в них могут замещаться галогенами. Химические свойства циклоалканов и их химическая устойчивость определяются размерами цикла, Поэтому циклоалканы с циклами, образованными пятью (циклопентан и его производные) и более атомами углерода, по химическим свойствам напоминают алканы, то есть являются насыщенными. Это значит, что для них будут также характерны реакции замещения, элиминирования, расщепления С-С связей. Наиболее устойчивыми являются шестичленные циклы (циклогексан и его производные), в которых отсутствуют угловое и другие виды напряжения
Малые циклы — трех- (циклопропан) и четырехчленный (циклобутан), являясь насыщенными, тем не менее, резко отличаются от предельных углеводородов. Напряженность таких циклов обусловлена малыми величинами валентных углов ($60^0$ и $90^0$ соответственно, по сравнению с углом $109^0$, характерным для предельных углеводородов ($sp^3$-гибридизация).
Атомы заместителей в циклоалканах с малыми циклами могут находится в цис- или транс-положениях относительно плоскости цикла, поэтому для таких циклоалканов, также как и для соединений с кратной связью, характерна геометрическая изомерия:
Как уже было сказано, по химическим свойствам малые и обычные циклы существенно различаются между собой. Циклопропан и циклобутан склонны к реакциям присоединения, протекающим с разрывом цикла, проявляя тем самым характер ненасыщенных соединений. то есть сходны в этом отношении с алкенами. Циклопентан и циклогексан по своему химическому поведению близки к алканам, поэтому вступают в реакции замещения.
Рассмотрим отдельно химические свойства для циклоалканов с малыми и с большими циклами.
Химические свойства циклоалканов с малыми циклами (С3-С4)
1. Реакции присоединения (гидрирование, галогенирование, гидрогалогенирование).
Реакции гидрирования протекают достаточно легко и сопровождаются разрывом цикла:
Также, достаточно легко циклопропан и циклобутан присоединяют галогены и галогеноводороды:
Химические свойства циклоалканов с большими циклами (С5-С6)
1. Наиболее важное промышленное значение имеет реакция дегидрирования циклогексана, лежащая в основе процесса ароматизации при каталитическом крекинге (платформинге) нефти.
2. Галогенирование — (хлорирование, бромирование) протекают по радикальному механизму замещения атомов водорода:
3. Реакции окисления: циклы, как малые, так и большие, разрывается и концевые атомы углерода окисляются до карбоксильной группы -COOH:
$C_5H_{10} + [O] rightarrow HOOC-(CH_2)_3-COOH$
4. Горение: все как обычно — все органические веществ сгорают с образованием $CO_2$ и $H_2O$. В общем виде можно записать:
$С_nH_{2n} + 3n/2 O_2 = nCO_2 + nH_2O$
Органическая химия
Мы приступаем к новому разделу — органической химии. Совершенно необязательно (и даже преступно по отношению к собственному времени!) знать
наизусть, зубрить свойства органических веществ.
По мере изучения вы поймете, что свойства вещества определяются его строением, и научитесь легко предсказывать ход реакций 😉
В этой связи особый интерес представляет теория химического строения, которая была создана А.М. Бутлеровым в 1861 году. Она включает в себя несколько
основных положений:
- Атомы в молекуле соединены в определенной последовательности, в соответствии с их валентностью. Порядок связи атомов отражает
химическое строение. - Зная свойства веществ, можно установить их химическое строение, и наоборот, зная строение вещества можно сделать вывод о его
свойствах. - Атомы или группы атомов оказывают взаимное влияние друг на друга непосредственно или через другие атомы
- Свойства вещества зависят от количественного и качественного состава, а также от химического строения молекулы
Алканы (парафины) — насыщенные углеводороды, имеющие линейное или разветвленное строение, содержащие только простые связи. Относятся к
алифатическим углеводородам, так как не содержат ароматических связей.
Алканы являются насыщенными соединениями — содержат максимально возможное число атомов водорода. Общая формула их гомологического ряда
— CnH2n+2.
Номенклатура алканов
Номенклатура (от лат. nomen — имя + calare — созывать) — совокупность названий индивидуальных химических веществ, а также правила составления
этих названий. Названия у алканов формируются путем добавления суффикса «ан»: метан, этан, пропан, бутан и т.д.
Гомологами называют вещества, сходные по строению и свойствам, отличающиеся на одну или более групп CH2
Перечисленные выше алканы, являются по отношению друг к другу гомологами, то есть составляют один гомологический ряд (греч. homólogos —
соответственный).
Названия алканов формируются по нескольким правилам. Если вы знаете их, можете пропустить этот пункт, однако я должен познакомить
читателя с ними. Итак, алгоритм составления названий следующий:
- В структурной формуле вещества необходимо выбрать самую длинную (пусть и изогнутую на рисунке!) цепь атомов углерода
- Атомы выбранной цепи нумеруют, начиная с того конца, к которому ближе разветвление (радикал)
- В начале название перечисляют радикалы и другие заместители с указанием номеров атомов углерода, с которыми они
связаны. Если в молекуле имеется несколько одинаковых радикалов, то цифрой указывают нахождение каждого из них в главной цепи
и перед их названием соответственно ставят частицы ди-, три-, тетра- и т.д. - Основой названия служит наименование предельного углеводорода с тем же количеством атомов углерода, что и в главной цепи
Внимательно изучите составленные для различных веществ названия ниже.
В углеводородной цепочке различают несколько типов атомов углерода, в зависимости от того, с каким числом других атомов углерода соединен данный
атом. Различают первичные, вторичные, третичные и четвертичные атомы углерода.
Изомерами (греч. isomeros — составленный из равных частей) называют вещества, имеющие одну молекулярную формулу, но отличающиеся по
строению (структурная изомерия) или расположению атомов в пространстве (пространственная изомерия).
Изомерия бывает структурной (межклассовая, углеродного скелета, положения функциональной группы или связи) и пространственной
(геометрической, оптической). По мере изучения классов органических веществ вы узнаете о всех этих видах.
В молекулах алканов отсутствуют функциональные группы, кратные связи. Для алканов возможна изомерия только углеродного скелета. Так у пентана
C5H12 существует 3 структурных изомера.
Некоторые данные, касающиеся алканов, надо выучить:
- В молекулах алканов присутствуют одиночные сигма-связи (σ-связи), длина которых составляет 0,154 нм
- Тип гибридизации атомов углерода — sp3
- Валентный угол (между химическими связями) составляет 109°28′
Природный газ и нефть
Алканы входят в состав природного газа: метан 80-97%, этан 0.5-4%, пропан 0.2-1.5% , бутан 0.1-1%, пентан 0-1%. Состав нефти нельзя выразить
одной формулой, он непостоянен и зависит от месторождения.
В состав нефти входят алканы с длинными углеродными цепочками, например: C8H18, C12H26. Путем
крекинга из нефти получают алканы.
Получение алканов
В промышленности алканы получают путем:
- Крекинга нефти
- Гидрогенизацией угля (торфа, сланца)
- Гидрированием оксида углерода II
В ходе крекинга нефти получается один алкан и один алкен.
C8H18 → C4H8 + C4H10
C12H26 → C6H12 + C6H14
C + H2 → (t, p) CH4
CO + H2 → (t, p, кат.) CH4 + H2O
В лабораторных условиях алканы получают следующими способами:
- Синтез Дюма
- Реакция Вюрца
- Синтез Кольбе
- Разложение карбида алюминия
- Гидрированием ненасыщенных углеводородов
Данный синтез заключается в сплавлении соли карбоновой кислоты с щелочью, в результате образуется алкан.
Эта реакция заключается во взаимодействии галогеналкана с металлическим натрием, калием или литием. В результате происходит удвоение углеводородного
радикала, рост цепи осуществляется зеркально: в том месте, где находился атом галогена.
В результате электролиза солей карбоновых кислот может происходить образование алканов.
В результате разложения карбида алюминия образуется метан и гидроксид алюминия.
Al4C3 + 12H2O → 3CH4 + 4Al(OH)3
CH3-CH=CH2 + H2 → (t, p, Ni) CH3-CH2-CH3
CH2=CH2 + H2 → (t, p, Ni) CH3-CH3
Химические свойства алканов
Алканы — насыщенные углеводороды, не вступают в реакции гидрирования (присоединения водорода), гидратации (присоединения воды). Для
алканов характерны реакции замещения, а не присоединения.
- Галогенирование
- Нитрование (реакция Коновалова)
- Окисление
- Пиролиз
- Изомеризация
- Крекинг
Атом галогена замещает атом водорода в молекуле алкана. Запомните, что легче всего идет замещение у третичного атома углерода,
чуть труднее — у вторичного и значительно труднее — у первичного.
Реакции с хлором на свету происходят по свободнорадикальному механизму. На свету молекула хлора распадается на свободные радикалы,
которые и осуществляют атаку на молекулу углеводорода.
Реакция Коновалова заключается в нитровании алифатических (а также ароматических) соединений разбавленной азотной кислотой. Реакция
идет при повышенном давлении, по свободнорадикальному механизму.
CH3-CH3 + HNO3(разб.) → CH3-CH2-NO2 + H2O
Для удобства и более глубокого понимания, азотную кислоту — HNO3 — можно представить как HO-NO2.
Все органические вещества, в их числе алканы, сгорают с образованием углекислого газа и воды.
С3H8 + O2 → CO2 + H2O
В ходе каталитического, управляемого окисления, возможна остановка на стадии спирта, альдегида, кислоты.
CH4 + O2 → CH3-OH (метанол)
Пиролиз (греч. πῦρ — огонь + λύσις — разложение) — термическое разложение неорганических и органических соединений. Принципиальное
отличие пиролиза от горения — в отсутствии кислорода.
CH4 → (t > 1000°С) C + H2
CH4 → (t = 1500-1600°С) CH≡CH + H2↑
CH4 → (t = 1200°С, кат., P) CH2=CH2 + H2↑
C2H6 → (t = 1200°С, кат., P) CH2=CH2 + 2H2↑
В реакциях, по итогам которых образуются изомеры, используется характерный катализатор AlCl3.
Вам уже известно, что в результате крекинга образуется один алкан и один алкен. Это не только способ получения алканов, но и их
химическое свойство.
C8H18 → (t) C4H10 + C4H8
C14H30 → (t) C7H14 + C7H16
© Беллевич Юрий Сергеевич 2018-2020
Данная статья написана Беллевичем Юрием Сергеевичем и является его интеллектуальной собственностью. Копирование, распространение
(в том числе путем копирования на другие сайты и ресурсы в Интернете) или любое иное использование информации и объектов
без предварительного согласия правообладателя преследуется по закону. Для получения материалов статьи и разрешения их использования,
обратитесь, пожалуйста, к Беллевичу Юрию.