Какими свойствами фенолы отличаются от спиртов
В зависимости от типа углеводородного радикала, а также в некоторых случаях особенностей прикрепления группы -ОН к этому углеводородному радикалу соединения с гидроксильной функциональной группой разделяют на спирты и фенолы.
Спиртами называют соединения, в которых гидроксильная группа соединена с углеводородным радикалом, но не присоединена непосредственно к ароматическому ядру, если таковой имеется в структуре радикала.
Примеры спиртов:
Если в структуре углеводородного радикала содержится ароматическое ядро и гидроксильная группа, при том соединена непосредственно с ароматическим ядром, такие соединения называют фенолами.
Примеры фенолов:
Почему же фенолы выделяют в отдельный от спиртов класс? Ведь, например, формулы
очень похожи и создают впечатление веществ одного класса органических соединений.
Однако непосредственное соединение гидроксильной группы с ароматическим ядром существенно влияет на свойства соединения, поскольку сопряженная система π-связей ароматического ядра сопряжена также и с одной из неподеленных электронных пар атома кислорода. Из-за этого в фенолах связь О-Н более полярна по сравнению со спиртами, что существенно повышает подвижность атома водорода в гидроксильной группе. Другими словами, у фенолов значительно ярче, чем у спиртов выражены кислотные свойства.
Химические свойства спиртов
Одноатомные спирты
Реакции замещения
Замещение атома водорода в гидроксильной группе
1) Спирты реагируют со щелочными, щелочноземельными металлами и алюминием (очищенным от защитной пленки Al2O3), при этом образуются алкоголяты металлов и выделяется водород:
Образование алкоголятов возможно только при использовании спиртов, не содержащих растворенной в них воды, так как в присутствии воды алкоголяты легко гидролизуются:
CH3OK + Н2О = СН3ОН + KOH
2) Реакция этерификации
Реакцией этерификации называют взаимодействие спиртов с органическими и кислородсодержащими неорганическими кислотами, приводящее к образованию сложных эфиров.
Такого типа реакции являются обратимыми, поэтому для смещения равновесия в сторону образования сложного эфира, реакцию желательно проводить при нагревании, а также в присутствии концентрированной серной кислоты как водоотнимающего агента:
Замещение гидроксильной группы
1) При действии на спирты галогеноводородных кислот происходит замещение гидроксильной группы на атом галогена. В результате такой реакции образуются галогеналканы и вода:
2) При пропускании смеси паров спирта с аммиаком через нагретые оксиды некоторых металлов (чаще всего Al2O3) могут быть получены первичные, вторичные или третичные амины:
Тип амина (первичный, вторичный, третичный) будет в некоторой степени зависеть от соотношения исходного спирта и аммиака.
Реакции элиминирования (отщепления)
Дегидратация
Дегидратация, фактически подразумевающая отщепление молекул воды, в случае спиртов различается на межмолекулярную дегидратацию и внутримолекулярную дегидратацию.
При межмолекулярной дегидратации спиртов одна молекула воды образуется в результате отщепления атома водорода от одной молекулы спирта и гидроксильной группы — от другой молекулы.
В результате этой реакции образуются соединения, относящиеся к классу простых эфиров (R-O-R):
Внутримолекулярная дегидратация спиртов протекает таким образом, что одна молекула воды отщепляется от одной молекулы спирта. Данный тип дегидратации требует несколько более жестких условий проведения, заключающихся в необходимости использования заметно более сильного нагревания по сравнению с межмолекулярной дегидратацией. При этом из одной молекулы спирта образуется одна молекула алкена и одна молекула воды:
Поскольку молекула метанола содержит только один атом углерода, для него невозможна внутримолекулярная дегидратация. При дегидратации метанола возможно образование только простого эфира (CH3-O-CH3).
Нужно четко усвоить тот факт, что в случае дегидратации несимметричных спиртов внутримолекулярное отщепление воды будет протекать в соответствии с правилом Зайцева, т.е. водород будет отщепляться от наименее гидрированного атома углерода:
Дегидрирование спиртов
а) Дегидрирование первичных спиртов при нагревании в присутствии металлической меди приводит к образованию альдегидов:
б) В случае вторичных спиртов аналогичные условия приведут у образованию кетонов:
в) Третичные спирты в аналогичную реакцию не вступают, т.е. дегидрированию не подвергаются.
Реакции окисления
Горение
Спирты легко вступают в реакцию горения. При этом образуется большое количество тепла:
2СН3-ОН + 3O2 = 2CO2 + 4H2O + Q
Неполное окисление
Неполное окисление первичных спиртов может приводить к образованию альдегидов и карбоновых кислот.
В случае неполного окисления вторичных спиртов возможно образование только кетонов.
Неполное окисление спиртов возможно при действии на них различных окислителей, например, таких, как кислород воздуха в присутствии катализаторов (металлическая медь), перманганат калия, дихромат калия и т.д.
При этом из первичных спиртов могут быть получены альдегиды. Как можно заметить, окисление спиртов до альдегидов, по сути, приводит к тем же органическим продуктам, что и дегидрирование:
Следует отметить, что при использовании таких окислителей, как перманганат калия и дихромат калия в кислой среде возможно более глубокое окисление спиртов, а именно до карбоновых кислот. В частности, это проявляется при использовании избытка окислителя при нагревании. Вторичные спирты могут в этих условиях окислиться только до кетонов.
ПРЕДЕЛЬНЫЕ МНОГОАТОМНЫЕ СПИРТЫ
Замещение атомов водорода гидроксильных групп
Многоатомные спирты так же, как и одноатомные реагируют со щелочными, щелочноземельными металлами и алюминием (очищенным от пленки Al2O3); при этом может заместиться разное число атомов водорода гидроксильных групп в молекуле спирта:
2. Поскольку в молекулах многоатомных спиртов содержится несколько гидроксильных групп, они оказывают влияние друг на друга за счет отрицательного индуктивного эффекта. В частности, это приводит к ослаблению связи О-Н и повышению кислотных свойств гидроксильных групп.
Большая кислотность многоатомных спиртов проявляется в том, что многоатомные спирты, в отличие от одноатомных, реагируют с некоторым гидроксидами тяжелых металлов. Например, нужно запомнить тот факт, что свежеосажденный гидроксид меди реагирует с многоатомными спиртами с образованием ярко-синего раствора комплексного соединения.
Так, взаимодействие глицерина со свежеосажденными гидроксидом меди приводит к образованию ярко-синего раствора глицерата меди:
Данная реакция является качественной на многоатомные спирты. Для сдачи ЕГЭ достаточно знать признаки этой реакции, а само уравнение взаимодействия уметь записывать необязательно.
3. Так же, как и одноатомные спирты, многоатомные могут вступать в реакцию этерификации, т.е. реагируют с органическими и кислородсодержащими неорганическими кислотами с образованием сложных эфиров. Данная реакция катализируется сильными неорганическими кислотами и является обратимой. В связи с этим при осуществлении реакции этерификации образующийся сложный эфир отгоняют из реакционной смеси, чтобы сместить равновесие вправо по принципу Ле Шателье:
Если в реакцию с глицерином вступают карбоновые кислоты с большим числом атомов углерода в углеводородном радикале, получающиеся в результате такой реакции, сложные эфиры называют жирами.
В случае этерификации спиртов азотной кислотой используют так называемую нитрующую смесь, представляющую собой смесь концентрированных азотной и серной кислот. Реакцию проводят при постоянном охлаждении:
Сложный эфир глицерина и азотной кислоты, называемый тринитроглицерином, является взрывчатым веществом. Кроме того, 1%-ный раствор данного вещества в спирте обладает мощным сосудорасширяющим действием, что используется при медицинских показаниях для предотвращения приступа инсульта или инфаркта.
Замещение гидроксильных групп
Реакции данного типа протекают по механизму нуклеофильного замещения. К взаимодействиям такого рода относится реакция гликолей с галогеноводородами.
Так, например, реакция этиленгликоля с бромоводородом протекает с последовательным замещением гидроксильных групп на атомы галогена:
Химические свойства фенолов
Как уже было сказано в самом начале данной главы, химические свойства фенолов заметно отличаются от химических свойств спиртов. Связано это с тем, что одна из неподеленных электронных пар атома кислорода в гидроксильной группе сопряжена с π-системой сопряженных связей ароматического кольца.
Реакции с участием гидроксильной группы
Кислотные свойства
Фенолы являются более сильными кислотами, чем спирты, и в водном растворе в очень небольшой степени диссоциированы:
Большая кислотность фенолов по сравнению со спиртами в плане химических свойств выражается в том, что фенолы, в отличие от спиртов, способны реагировать со щелочами:
Однако, кислотные свойства фенола выражены слабее, чем даже у одной из самых слабых неорганических кислот – угольной. Так, в частности, углекислый газ, при пропускании его через водный раствор фенолятов щелочных металлов, вытесняет из последних свободный фенол как еще более слабую, чем угольная, кислоту:
Очевидно, что любой другой более сильной кислотой фенол также будет вытесняться из фенолятов:
3) Фенолы являются более сильными кислотами, чем спирты, а спирты при этом реагируют с щелочными и щелочноземельными металлами. В связи с этим очевидно, что и фенолы будут реагировать с указанными металлами. Единственное, что в отличие от спиртов, реакция фенолов с активными металлами требует нагревания, так как и фенолы, и металлы являются твердыми веществами:
Реакции замещения в ароматическом ядре
Гидроксильная группа является заместителем первого рода, и это значит, что она облегчает протекание реакций замещения в орто- и пара-положениях по отношению к себе. Реакции с фенолом протекают в намного более мягких условиях по сравнению с бензолом.
Галогенирование
Реакция с бромом не требует каких-либо особых условий. При смешении бромной воды с раствором фенола мгновенно образуется белый осадок 2,4,6-трибромфенола:
Нитрование
При действии на фенол смеси концентрированных азотной и серной кислот (нитрующей смеси) образуется 2,4,6-тринитрофенол – кристаллическое взрывчатое вещество желтого цвета:
Реакции присоединения
Поскольку фенолы являются ненасыщенными соединениями, возможно их гидрирование в присутствии катализаторов до соответствующих спиртов:
Спирты — органические соединения, в состав молекул которых входит одна или несколько гидроксильных групп, соединенных с углеводородным радикалом.
По числу гидроксильных групп в молекуле спирты делятся на одноатомные, двухатомные трехатомные и т. д.
| Одноатомные спирты: | Двухатомный спирт: | Трехатомный спирт: | |
| CH3—OH метанол (метиловый спирт) | CH3CH2—OH этанол (этиловый спирт) | HO—CH2—CH2—OH этандиол-1,2 (этиленгликоль) | пропантриол-1,2,3 (глицерин) |
Одноатомные спирты
Общая формула одноатомных спиртов — R—OH.
По типу углеводородного радикала спирты делятся на предельные, непредельные и ароматические.
| Предельный спирт: | Непредельный спирт: | Ароматический спирт: |
| CH3CH2CH2—OH пропанол-1 (пропиловый спирт) | CH2=CH—CH2—OH пропенол-2,1 (аллиловый спирт) | C6H5—CH2—OH фенилметанол (бензиловый спирт) |
Общая формула предельных одноатомных спиртов — CnN2n+1—OH.
Органические вещества, содержащие в молекуле гидроксильные группы, непосредственно связанные с атомами углерода бензольного кольца называются фенолами. Например, C6H5—OH — гидроксобензол (фенол).
По типу атома углерода, с которым связана гидроксильная группа, различают первичные (R—CH2—OH), вторичные (R—CHOH—R’) и третичные (RR’R»C—OH) спирты.
CnN2n+2O — общая формула и предельных одноатомных спиртов, и простых эфиров.
Предельные одноатомные спирты изомерны простым эфирам — соединениям с общей формулой R—O—R’.
| г о м о л о г и | CH3OH метанол | |||||
| CH3CH2OH этанол | CH3OCH3 диметиловый эфир | |||||
| CH3CH2CH2OH пропанол-1 | пропанол-2 | CH3OCH2CH3 метилэтиловый эфир | ||||
| CH3(CH2)3OH бутанол-1 | бутанол-2 | 2-метил-пропанол-2 | 2-метил-пропанол-1 | CH3OCH2CH2CH3 метилпропиловый эфир | CH3CH2OCH2CH3 диэтиловый эфир | |
| и з о м е р ы | ||||||
Для спиртов характерна структурная изомерия (изомерия углеродного скелета, изомерия положения заместителя или гидроксильной группы), а также межклассовая изомерия.
Алгоритм составления названий одноатомных спиртов
- Найдите главную углеродную цепь — это самая длинная цепь атомов углерода, с одним из которых связана функциональная группа.
- Пронумеруйте атомы углерода в главной цепи, начиная с того конца, к которому ближе функциональная группа.
- Назовите соединение по алгоритму для углеводородов.
- В конце названия допишите суффикс -ол и укажите номер атома углерода, с которым связана функциональная группа.
Физические свойства спиртов во многом определяются наличием между молекулами этих веществ водородных связей:
С этим же связана и хорошая растворимость в воде низших спиртов.
Простейшие спирты — жидкости с характерными запахами. С увеличением числа атомов углерода температура кипения возрастает, а растворимость в воде падает. Температура кипения у первичных спиртов больше, чем у вторичных спиртов, а у вторичных — больше, чем у третичных. Метанол крайне ядовит.
Химические свойства спиртов
- Горение:
C2H5OH + 3O2 2CO2 +3H2O + Q
- Реакции с щелочными и щелочноземельными металлами («кислотные» свойства):
Атомы водорода гидроксильных групп молекул спиртов, также как и атомы водорода в молекулах воды, могут восстанавливаться атомами щелочных и щелочноземельных металлов («замещаться» на них).2Na + 2H—O—H 2NaOH + H2
2Na + 2R—O—H 2RONa + H2Атомы натрия легче восстанавливают те атомы водорода, у которых больше положительный частичный заряд (+). И в молекулах воды, и в молекулах спиртов этот заряд образуется за счет смещения в сторону атома кислорода, обладающего большой электроотрицательностью, электронных облаков (электронный пар) ковалентных связей.
Молекулу спирта можно рассматривать как молекулу воды, в которой один из атомов водорода замещен углеводородным радикалом. А такой радикал, богатый электронными парами, легче, чем атом водорода, позволяет атому кислорода оттягивать на себя электронную пару связи RO.
Атом кислорода как бы «насыщается», и за счет этого связь O—H оказывается менее поляризованной, чем в молекуле воды (+ на атоме водорода меньше, чем в молекуле воды).
В результате атомы натрия труднее восстанавливают атомы водорода в молекулах спиртов, чем в молекулах воды, и реакция идет намного медленнее.
Иногда, основываясь на этом, говорят, что кислотные свойства спиртов выражены слабее, чем кислотные свойства воды.
Из-за влияния радикала кислотные свойства спиртов убывают в ряду
метанол первичные спирты вторичные спирты третичные спирты
С твердыми щелочами и с их растворами спирты не реагируют.
- Реакции с галогеноводородами:
C2H5OH + HBr C2H5Br + H2O
- Внутримолекулярная дегидратация (t > 140oС, образуются алкены):
C2H5OH C2H4 + H2O
- Межмолекулярная дегидратация (t oС, образуются простые эфиры):
2C2H5OH C2H5OC2H5 + H2O
- Окисление (мягкое, до альдегидов):
CH3CH2OH + CuO CH3—CHO + Cu + H2O
Это качественная реакция на спирты: цвет осадка изменяется с черного на розовый, ощущается своеобразный «фруктовый» запах альдегида).
Получение спиртов
- Щелочной гидролиз галогеналканов (лабораторный способ): C2H5Cl + NaOH C2H5OH + NaCl.
- Гидратация алкенов: C2H4 + H2O C2H5OH.
- Брожение глюкозы : C6H12O6 2C2H5OH + 2CO2.
- Синтез метанола: CO + 2H2 CH3OH
Многоатомные спирты
Примерами многоатомных спиртов является двухатомный спирт этандиол (этиленгликоль)
HO—CH2—CH2—OH
и трехатомный спирт пропантриол-1,2,3 (глицерин)
HO—CH2—CH(OH)—CH2—OH.
Это бесцветные сиропообразные жидкости, сладкие на вкус, хорошо растворимы в воде. Этиленгликоль ядовит.
Химические свойства многоатомных спиртов по большей части сходны с химическими свойствами одноатомных спиртов, но кислотные свойства из-за влияния гидроксильных групп друг на друга выражены сильнее.
Качественной реакцией на многоатомные спирты является их реакция с гидроксидом меди(II) в щелочной среде, при этом образуется ярко-синие растворы сложных по строению веществ. Например, для глицерина состав этого соединения выражается формулой Na2[Cu(C3H6O3)2].
Фенолы
Важнейшим представителем фенолов является фенол (гидроксобензол, старые названия — гидроксибензол, оксибензол) C6H5—OH.
Физические свойства фенола: твердое бесцветное вещество с резким запахом; ядовит; при комнатной температуре заметно растворим в воде, водный раствор фенола называют карболовой кислотой.
Химические свойства
- Кислотные свойства. Кислотные свойства фенола выражены сильнее, чем у воды и предельных спиртов, что связано с большей полярностью O—H связи и с большей устойчивостью образующегося при ее разрыве фенолят-иона. В отличие от спиртов, фенолы реагируют не только с щелочными и щелочноземельными металлами, но и с растворами щелочей, образуя феноляты:
2C6H5OH + 2Na 2C6H5ONa + H2 фенолят натрия C6H5OH + NaOH C6H5ONa + H2O
Однако кислотные свойства фенола выражены слабее, чем у карбоновых кислот и, тем более, у сильных неорганических.
- Замещение в бензольном кольце. Наличие гидроксильной группы в качестве заместителя в молекуле бензола приводит к перераспределению электронной плотности в сопряженной -системе бензольного кольца, при этом увеличивается электронная плотность у 2-го, 4-го и 6-го атомов углерода (орто— и пара-положения) и уменьшается у 3-го и 5-го атомов углерода (мета-положение).
а) Реакция с бромной водой (качественная реакция):
Образуется 2,4,6-трибромфенол — осадок белого цвета.
б) Нитрование (при комнатной температуре):
C6H5—OH + HNO3(разб.) H2O + O2N—C6H4—OH (смесь орто— и пара-изомеров)
По вторй реакции образуется 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота).
- Поликонденсация фенола с формальдегидом (по этой реакции происходит образование фенолформальдегидной смолы:
- Качественная реакция с хлоридом железа(III). Образуется комплексное соединение фиолетового цвета.
Задачи и тесты по теме «Тема 4. «Спирты. Фенолы».»
Рекомендации к теме
Изучив тему, Вы должны усвоить понятия: функциональная группа, спирты, фенолы, одноатомные спирты, многоатомные спирты, предельные спирты, ароматические спирты.
Проверьте, знаете ли вы общие формулы одноатомных предельных спиртов и простых эфиров. Проверьте, знаете ли вы формулы метанола, этанола, фенола, этиленгликоля, глицерина. Проверьте, знаете ли вы правила номенклатуры одноатомных предельных спиртов; объяснение растворимости спиртов в воде и значительно более высокие температуры кипения по сравнению с соответствующими углеводородами; в чём выражаются кислотные свойства спиртов и фенолов; качественные реакции на многоатомные спирты, фенол, этанол.
Проверьте, умеете ли Вы производить расчеты по уравнениям реакций с учетом выхода продукта.
Пример. Определите объем этилена, который можно получить при дегидратации 92 г этилового спирта, если выход продукта составляет 50 %.
Ответ: 22,4 л
Убедившись, что все необходимое усвоено, переходите к выполнению заданий. Желаем успехов.
Рекомендованная литература:
- О. С. Габриелян и др. Химия 10 кл. М., Дрофа, 2002;
- Г. Е. Рудзитис, Ф. Г. Фельдман. Химия 10 кл. М., Просвещение, 2001.
- Г. Г. Лысова. Опорные конспекты и тесты по органической химии. М., ООО «Глик плюс», 1999.