Какие продукты образуются при окислении этилена в различных условиях
ПРОЦЕССЫ ОКИСЛЕНИЯ
Прямое окисление этилена
Оксиды олефинов используются при промышленном производстве поверхностно-активных веществ, пластификаторов, антифризов и полиуретанов. В промышленном масштабе освоено производство оксидов этилена и пропилена.
Структура современного потребления оксида этилена и этиленгликоля, производимого на его основе, представлена в таблице 1.
Таблица 1 Структура потребления оксида этилена и этиленгликоля
| Оксид этилена | Этиленгликоль |
| Моноэтилегликоль ~50-60% Этоксилаты Ди- и триэтиленгликоли Этаноланины Гликолиевые эфиры Полиолы Полиэтиленгликоли | Полиэфирные волокна Антифиризы Упаковочный материал на основе полиэтилентерефталата Полиэфирная пленка |
Теоретические основы процесса окисления этилена кислородом
Первоначально этиленоксид получали хлорным методом через этиленхлоргидрин:
CH2=CH2+CI2+H2O CICH2-CH2OH CH2-CH2+HCI
-HCI +Ca(OH)2 O
Этот метод связан с большим расходом хлора и щелочи, а также с образованием отходов солей и большим количеством сточных вод и поэтому полностью вытеснен другим способом, состоящим в прямом окислении (эпоксидировании) этилена.
Реакция
сопровождается полным окислением этилена
При более высоких температурах проявляется реакция полного окисления окиси этилена
Важной характеристикой процесса каталитического окисления является его высокая экзотермичность. Поэтому особенно существенны способы подвода и отвода тепла. Перегрев слоя катализатора может привести к его дезактивации или к выходу реакции из-под контроля.
Реакция полного окисления этилена имеет более высокую энергию активации, поэтому при постоянной степени конверсии этилена селективность падает с повышением температуры (рис. 1)
.
Рис. 1.1. Зависимость селективности образования оксида этилена от температуры
Оптимальным считается интервал 220-280 °С, однако выгодное для селективности снижение температуры приводит к уменьшению производительности катализатора. Этот эффект компенсируют проведением процесса под давлением 1-3 МПа, которое не влияет на селективность и одновременно облегчает абсорбцию летучего этиленоксида из реакционных газов.
Ввиду последовательности окисления целевого вещества в продукты полного окисления селективность процесса падает с увеличением степени конверсии этилена (рис. 1.2).
Рис. 1.2. Зависимость селективности образования оксида этилена от степени конверсии
Наконец, важнейшую роль играет и сам катализатор, способ его приготовления и т. д. Добавление различных модификаторов или применение смесей оксидов и солей способно сильно изменять активность и селективность контакта. Так, некоторые каталитические яды (галогены, селен), дезактивируя серебряный катализатор окисления этилена, существенно повышают его селективность. Оксиды молибдена и висмута, в индивидуальном виде вызывающие полное окисление олефинов, в форме молибдата висмута (Bi2O3: M0O3 =1:2) являются селективными катализаторами гетерогенного окисления пропилена. Большое влияние оказывают носитель, размер зерен катализатора, его пористость и т. д. Ввиду возможности последовательного окисления целевого вещества и высокой скорости самой химической реакции на поверхности катализатора переход процесса во внутридиффузионную область весьма нежелателен, поэтому используют катализаторы с небольшими зернами и сравнительно крупными порами
Для поддержания оптимальной селективности катализатора в исходную газовую смесь перед реакторами вводятся пары дихлорэтана в токе азота. Добавление дихлорэтана улучшает селективность, но уменьшает активность катализатора при данной температуре.
При окислении дихлорэтана образуется атомарный хлор, хемосорбирующийся на поверхности катализатора, что приводит к увеличению числа активных центров, ответственных за хемосорбцию атомарного и молекулярного кислорода и повышению селективности процесса.
Большое влияние на режим работы реактора оказывает реакция полного сгорания этилена, тепловой эффект которой более чем в 10 раз больше теплового эффекта основной реакции. Для замедления реакции полного окисления к сырью добавляют такие ингибиторы, как тетраэтилсвинец, дибромэтан, бензол, этанол, хлорбифенил, хлорполифенил. Особенно подходящим оказался этиленхлоргидрин. Можно применять хлортрифторэтиленовый полимер, а при работе в кипящем слое катализатора использовать твердые галоиды.
Температура в зоне реакции имеет решающее значение для активности, селективности и продолжительности срока службы катализатора. При понижении температуры селективность катализатора повышается, а активность снижается. При повышении температуры увеличивается активность, селективность снижается. Селективность катализатора по окиси этилена определяется отношением числа молей образовавшейся окиси этилена к числу прореагировавших молей этилена.
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ АЛКЕНОВ И ОСОБЕННОСТИ ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
В молекулах алкенов атомы углерода, образующие двойную связь. находятся в $sp^2$-гибридизации.
Угол связи в алкенах составляет $120^0$, длина связи (С=С) равна 0,133 нм, энергия связи Е — 612 кДж/моль. Молекула в области двойной связи имеет плоскостную структуру, то есть все связи лежат в одной плоскости. Двойная связь представлена одной $sigma$ и одной $pi$ — связями. Энергия $pi$ — связи равна 265 кДж/моль, что меньше энергии $sigma$-связи (347 кдж/моль), поэтому и прочность $pi$ — связи меньше, чем $sigma$-связи. Для алкенов характерны реакции присоединения, протекающие с разрывом $pi$ — связи.
В симметричных алкенах связь не поляризована. В несимметричных алкенах поляризация связи зависит от электронных свойств заместителя. Так, в молекуле пропена $CH_3-CH=CH_2$ метильная группа, обладающая положительным индуктивным эффектом +I (отталкивает от себя общую электронную пару), вызывает перераспределение электронной плотности двойной связи, что приводит к локализации частичного отрицательного заряда на концевом атоме углерода, образующем двойную связь. Поэтому в реакциях электрофильного присоединения положительная частица — электрофил (например, протон водорода $H^+$ начинает атаку именно по этому атому. В этом случае выполняется правило Марковникова (водород присоединяется туда. где больше водорода):
И, наоборот, группа, обладающая отрицательным индуктивным эффектом -I, например -$CCL_3$ группа в трихлорпропене, стягивает на себя общую электронную пару. Это приводит к такому перераспределению общей плотности, что отрицательный заряд локализуется на центральном атоме углерода. В этом случае реакции электрофильного замещения протекают против правила Марковникова:
Против правила Марковникова также протекают реакции гидрогалогенирования в присутствии перекисей (правило Хараша). В этом случае реализуется свободно-радикальный механизм присоединения.
В зависимости от условий, алкены могут вступать в реакции замещения, например, в случае хлорирования пропена в жестких условиях ($500^0C$), замещается один из атомов водорода метильной группы.
I.Реакции присоединения
Для алкенов характерны реакции присоединения, идущие с разрывом двойной связи:
1. Гидрирование алкенов протекает в присутствии катализаторов (никеля, палладия или платины) и приводит к образованию соответствующих алканов:
2. Галогенирование алкенов протекает с образованием дигалогеналканов.
3. Гидрогалогенирование алкенов протекает по правилу или против правила Марковникова. При высокой температуре возможно радикальное галогенирование ($S_R$), при этом двойная связь не раскрывается.
4. Гидратация алкенов проходит в присутствии минеральных кислот. Для несимметричных алкенов присоединение идет по правилу Марковникова:
II. Реакции окисления
Окисление алкенов проходит по-разному, в зависимости от условий:
1. При горении алкенов образуются вода и углекислый газ (полное окисление):
$2C_3H_6 + 9O_2 = 6CO_2uparrow + 6H_2O$
При недостатке кислорода алкены окисляются до CO или С:
$C_3H_6 + 3O_2textrm{(нед.)} = 3COuparrow + 3H_2O$
2. При мягком окисление (окислитель, например перманганат калия, в нейтральной среде при комнатной температуре) образуются соответствующие двухатомные спирты — диолы:
$3C_2H_4 +2KMnO_4 + 4H_2O rightarrow 3HO–CH_2–CH_2–OH + 2MnO_2 + 2KOH$
Данная реакция также известна как реакция Вагнера.
3. При жестком окислении (окислитель в кислой среде при нагревании) разрывается двойная связь, при этом получаются карбоновые кислоты или кетоны:
$CH_3–CH=CH_2 + 2KMnO_4 + 3H_2SO_4 rightarrow CH_3COOH + CO_2 + K_2SO_4 + MnSO_4$
(подробнее см. тему «ОВР в органической химии»)
При окислении монозамещенных алкенов образуется карбоновая кислота и углекислый газ. Дизамещенные алкены, содержащие разные алкильные группы у двух атомов углерода двойной связи при окислении дают смесь карбоновых кислот:
Окисление тризамещенных алкенов приводит к смеси карбоновой кислоты и кетона:
Тетразамещенные симметричные алкены при окислительном расщеплении образуют две молекулы кетона, а несимметричные – смесь двух разных кетонов:
4. При каталитическом окислении алкенов могут образовываться разные продукты. в зависимости от используемого катализатора. Промышленное значение имеет окисление этилена. При окислении этилена воздухом над металлическим серебром образуется этиленоксид (эпоксид):
III. РЕАКЦИИ ИЗОМЕРИЗАЦИИ И ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
Для алкенов характерна реакция полимеризации:
При нагревании алкены могут подвергаться изомеризации. При этом происходит смещение двойной связи или изомеризация углеродного скелета:
Качественной реакцией на двойную связь является реакция обесцвечивания раствора перманганата калия и бромной воды, протекающие по вышеуказанным механизмам. Этилен, получаемый реакцией дегидратации из этилового спирта, пропускают через раствор перманганата калия:
из «Химическая переработка нефти»
Реакцию окисления олефинов кислородом в газовой фазе изучали главным образом в связи с проблемами кинетики процессов горения. Однако в этой книге вопросы кинетики окисления не будут затронуты, поскольку автора интересуют исключительно химические продукты, получающиеся в различных условиях. [c.141]
В результате окисления олефина небольшим количеством кислорода были выделены химические соединения, образование которых можно объяснить протеканием перечисленных ниже процессов. Следует отметить, что истинный механизм реакции в каждом отдельном случае остается пока еще не выясненным. [c.141]
Ниже будут приведены примеры образования всех этих продуктов при некаталитическом парофазном окислении олефинов молекулярным кислородом. Если бы удалось подбором соответствующих высокоселективных катализаторов создать условия для преимущественного протекания того или другого из перечисленных четырех процессов, это дало бы возможность получать технически ценные полупродукты. [c.142]
Непосредственное превращение этилена в формальдегид при нагревании с кислородом стало известно уже давно. Наилучшие выходы получаются при 550—600° С и больших объемных скоростях газов одновременно с формальдегидом образуются также следы уксусного альдегида и уксусной кислоты. [c.142]
При окислении этилена воздухом при 210—270° С и 30—100 атм в продуктах реакции были обнаружены формальдегид, уксусный альдегид, этиленгликоль, муравьиная и уксусная кислоты [2]. [c.142]
Изложенного вполне достаточно для того, чтобы создалось общее представление о продуктах, получающихся при окислении олефинов. Механизм парофазного окисления олефинов пока еще полностью не выяснен. Теорию Бона об окислении олефинов в настоящее время отвергают полагают, чтО окисление протекает по цепному механизму с промежуточным образованием перекисных или олефиновых радикалов. Однако образование всех продуктов, реакции с помощью этого механизма трудно объяснить. [c.143]
Другие источники получения глиоксаля и метилглиоксаля описаны в гл. XV. [c.143]
Катализатор быстро теряет свою активность, и его приходится часто-восстанавливать, пропуская воздух, содержащий следы окислов азота. [c.143]
В литературе появилось сообщение [61 о том, что прямое окисление этилена в формальдегид лучше всего проводить при 375° С в присутствии борной или фосфорной кислот (катализаторы). [c.144]
Хотя выходы получаются невысокие и обычно малеиновый ангидрид получают окислением бензола (см. гл. ХУП), в настоящее время в США построена и работает промышленная установка по получению малеинового ангидрида из бутилена [7]. [c.144]
Реакция прямого окисления этилена в окись этилена была открыта во Франции в 1930 г. и с тех пор интенсивно изучалась. Важность этого процесса объясняется многообразием реакций с участием окиси этилена (см. гл. ХУП1). Кроме того, есть основания считать, что метод каталитического окисления этилена в окись этилена является более выгодным, чем получение окиси из этиленхлоргидрина (см. гл. IX). [c.144]
Было испытано большое число катализаторов с целью нахождения заменителей, превосходяш,их по своему качеству серебро. Лотя заменители и были найдены, серебро продолжает оставаться основной составной частью большинства применяемых катализаторов. Запатентовано настолько большое количество методов получения и активации катализаторов и предложено так много различных активаторов и носителей, что выбрать из них наилучшие представляет трудную задачу. [c.145]
Совсем недавно было предложено применять для предотвращения реакции полного окисления небольшие количества паров дихлорэтана [8], тетраэтилсвинца и других антидетонаторов 19] эти вещества непрерывно вводят в реактор вместе со смесью этилена и воздуха. [c.145]
Опубликованы результаты лабораторных опытов с катализатором, состоящим из серебра, активированного перекисью бария и нанесенного на плавленую окись алюминия [10). Такой катализатор [111 получали, смешивая перекись бария с окисью серебра и нанося эту смесь на носитель окись серебра в процессе реакции восстанавливалась этиленом в металлическое серебро. Окислению подвергали газовые смеси, содержащие 84—94% воздуха, 6—16% этилена и следы паров дихлорэтана. При 270° С, атмосферном давлении и продолжительности контакта, равной 1 сек., за один проход в реакцию вступило 50% этилена выход окиси этилена составлял 50% от прореагировавшего этилена. [c.145]
Разрабатывавшиеся в Германии методы каталитического окисления этилена отличались от приведенных выше некоторыми деталями [121. Так, например, предполагали подвергать окислению 4—5-процентную этилен-воз-душную смесь, применяя в качестве катализатора чистое серебро, нанесенное на пемзу, и проводить процесс при 200—240° С и атмосферном давлении с продолжительностью контакта 3—5 сек. Вычисленное значение для выхода окиси этилена равно 50%, считая на пропущенный этилен вычисленный состав газа, выходящего из реактора, следующий 2—2,2% окиси этилена, 4—6% двуокиси углерода и 0,8—0,9% этилена. По проекту, окись этилена адсорбируется активированным углем, а часть выходящих из адсорбера газов, содержащих еще некоторое количество этилена, возвращается на окисление [131. [c.145]
Чтобы затормозить разложение окиси этилена, очень важно тщательно регулировать температуру. Образование окиси [уравнение (1)1 является экзотермическим процессом. Однако основная масса выделяющегося тепла имеет своим источником побочную реакцию полного окисления этилена, за исключением тех случаев, когда получается высокий выход окиси этилена (считая на прореагировавший этилен). Реакция оказывается чувствительной к небольшим изменениям температуры почти в такой же степени, как и процесс каталитического гидрирования окиси углерода (см. гл. П). [c.145]
Имеется указание на то, что можно окислять в присутствии катализаторов также пропилен, бутилены и высшие олефины. Следует, однако, иметь в виду, что все олефины, кроме этилена, имеют вторую группу, на которую может быть направлено первоначальное действие молекулярного кислорода, а именно метильную или соседнюю с двойной связью метиленовую группу. В некоторых патентах отмечается, что при изменении условий этой реакции можно получить в качестве главных продуктов не эпоксисоединения, а гликоли. [c.146]
Для большинства олефинов образование полимерных перекисей происходит в относительно небольшой степени, однако при окислении 1,3- и 1,4-ди-олефинов перекисью водорода они появляются в значительном количестве. [c.147]
Окисление воздухом обычно проводят при 50—150° Сив некоторых случаях при повышенном давлении. [c.147]
Вернуться к основной статье