В какой реакции хлор проявляет окислительные свойства

Задача 823. 
Как изменяются в ряду HOCl — HClO2 — HClO3 — HClO4: а) устойчивость; б) окислительные свойства; в) кислотные свойства?
Решение:
а) С увеличением степени окисления хлора устойчивость его кислородных кислот растёт в ряду HOCl — HClO2 — HClO3 — HClO4. Объясняется это тем, что при
возрастании степени окисления хлора увеличивается заряд ионов  , что усилит его притяжение к иону О2-, связь Cl—O будет усиливаться.

б) С увеличением степени окисления хлора окислительные свойства кислородных кислот в ряду HOCl — HClO2 — HClO3 — HClO4 будут усиливаться. Объясняется это тем, что при увеличении степени окисления атома хлора будет уменьшаться способность его отдавать электроны. Так в HCO атом хлора находится в своей степени окисления +1, а в HClO2 – в степени окисления +3, поэтому ион хлора Cl+ может отдать шесть электронов, а ион Сl3+ — четыре электрона; присоединить ион Cl+ может один или два электрона, а ион Сl3+ — три или четыре. Таким образом, окислительная способность ионов   уменьшается с увеличением степени окисления атомов хлора.

в) С увеличением степени окисления хлора сила его кислородсодержащих кислот возрастают в ряду  HOCl — HClO2 — HClO3 — HClO4. Из всех гидроксидов хлора самая слабая кислота это HOCl. При возрастании степени окисления хлора увеличивается заряд иона  , что усилит его притяжение к иону О2- и, тем самым, затруднит диссоциацию гидроксида по типу основания. Вместе с тем усилится взаимное отталкивание одноимённо заряжённых ионов   и Н+, что облегчит диссоциацию по кислотному типу. Таким образом, с увеличением степени окисления хлора усиливаются кислотные свойства и ослабевают основные свойства его гидроксидов.

Задача 824. 
Как изменяются кислотные и окислительно-восстановительные свойства в ряду НОСl — НОВг — НОI?
Решение:
Увеличение радиуса иона Гn+ при неизменном его заряде приведёт к возрастанию расстояний между центром этого иона и центром ионов О2- и Н+. В результате взаимное электростатическое притяжение ионов Гn+  и О2- станет более слабым, что облегчит диссоциацию по основному типу; одновременно уменьшится взаимное отталкивание ионов Гn+  и Н+, так что диссоциация по кислотному типу затруднится. Следовательно, с возрастанием радиуса иона галогена (при неизменном его заряде) усиливаются основные свойства и ослабляются кислотные свойства. Поэтому изменение кислотных свойств в ряду
НОСl — НОВг — НОI будет идти в сторону уменьшения. Хлорноватистая кислота будет самой сильной, иодноватистая – самой слабой, бромноватистая – промежуточной по силе кислотой из трёх рассматриваемых кислот.

Ионная схема молекулы гидроксида ГОН: 

Задача 825.
Почему из всех галогенов только йод образует многоосновные кислородные кислоты? Указать тип гибридизации АО галогенов в их высших кислородных кислотах.  
Решение:   
Из всех галогенов йод имеет самый большой заряд ядра атома и самое большое количество промежуточных энергетических уровней. У йода, как у атома, так и иона, самый большой радиус из всех галогенов. В результате у йода самое большое межмолекулярное дисперсионное взаимодействие, что обуславливает большую прочность его соединений. Из-за большого атомного объёма йода электростатическое взаимодействие между ионами  и   становится более слабым, чем между ионами других галогенов   и  , что, естественно, облегчает диссоциацию кислоты по основному типу; одновременно уменьшится взаимное отталкивание ионов   и Н+, что, естественно, затрудняет диссоциацию гидроксида по кислотному типу. Поэтому гидроксиды йода будут являться более сильными основаниями, чем гидроксиды других галогенов, например, хлора и брома. В гидроксиде йода, где атом йода находится в своей высшей степени окисления, в водных растворах возможно образование многоосновных кислот. При взаимодействии йодной кислоты с водой, в зависимости от условий, может образоваться несколько соединений общей формулы (НIO4)n . (Н2О)m. Во всех этих соединениях водород воды способен замещаться на металл так же, как и водород самого гидроксида йода (VII). В связи с этим соединения подобного типа обычно рассматриваются как сложные кислоты и приписывают им следующие форомулы: HIO4 (n = 1, m = 0); H3IO5 (n = 1, m = 1);
H4I2O9 (n = 2, m = 1); H5IO6 (n = 1, m = 2); HIO5 (n = 1, m = 2). Например, были получены H4I2O9 и следующие серебряные соли: оранжевая AgIO4, красная Ag2HIO5, чёрная Ag3IO5, зеленовато-жёлтая Ag2HIO5, чёрная Ag5IO6. В последней из перечисленных выше солей H5IO6 выступает как пятиосновная кислота. Молекула H5IO6 представляет собой несколько искажённый октаэдр. В кристалле между такими молекулами осуществляются водородные связи. При нагревании H5IO6 в вакууме до 80 0С получается H4I2O9. Свободная H3IO5 не выделена. Строение   отвечает октаэдру с йодом в центре, а иона   — тетраэдру с йодом в центре. 

Типы гибридизации АО галогенов в их кислотах:
а) НГО – тип гибридизации отсутствует;
б) НГО2 — тип гибридизации отсутствует;
в) НГО3  — тип гибридизации sp3;
г) НГО4 — тип гибридизации sp3;
д) Н5IO6 — тип гибридизации sp3d2. 

sp3d2 – гибридные орбитали направлены к вершине октаэдра.

Задача 826.
Как получить НIО3, исходя из свободного йода, диоксида марганца и соляной кислоты? Составить уравнения соответствующих реакций.
Решение:
Получение НIО3 из свободного йода, диоксида марганца и соляной кислоты:
а) При действии раствора соляной кислоты на диоксид марганца можно получить хлор:

4HCl + MnO2 ↔ Cl2 + MnCl2 + 2H2O;

б) Йодноватую кислоту можно получить окислен7ием хлора йодом:

Cl2 + I2 + 6H2O ↔ 2HIO3 +10HCl.

По этой реакции хлороводород выделяется в виде газа, который отводят из системы, а раствор выпаривают и получают кристаллическую кислоту НIО3. Йодноватая кислота довольно стойкое вещество, представляющее собой бесцветные кристаллы, которые вполне устойчивые при обычных условиях.

9.3. Ñòàáèëüíîñòü îêñîêèñëîò õëîðà è
èõ ñîëåé.

Áîëüøèíñòâî îêñîêèñëîò ãàëîãåíîâ ñóùåñòâóþò
òîëüêî â âîäíûõ ðàñòâîðàõ. Õèìè÷åñêèå ñâîéñòâà
êèñëîò è èõ ñîëåé îïðåäåëÿþòñÿ ñòàáèëüíîñòüþ,
èëè óñòîé÷èâîñòüþ, àíèîíîâ â êèñëûõ, íåéòðàëüíûõ
è ùåëî÷íûõ ñðåäàõ.

Ñóùåñòâóþò äâà ïîäõîäà ê îïðåäåëåíèþ
ñòàáèëüíîñòè — òåðìîäèíàìè÷åñêèé è êèíåòè÷åñêèé.
Ñîåäèíåíèå íàçûâàþò òåðìîäèíàìè÷åñêè
óñòîé÷èâûì, åñëè îíî ñàìîïðîèçâîëüíî íå
ìîæåò ïðåâðàòèòüñÿ â äðóãèå ñîåäèíåíèÿ. Ýòî
îïðåäåëåíèå îñíîâàíî íà çàêîíàõ òåðìîäèíàìèêè è
îòíîñèòñÿ ê ðàâíîâåñèþ ñîåäèíåíèÿ ñ ïðîäóêòàìè
åãî ðàñïàäà èëè ïðåâðàùåíèÿ. Òåðìîäèíàìè÷åñêèé
ïîäõîä ñâÿçàí ñ ïðåäñòàâëåíèåì î íà÷àëå è êîíöå
ðåàêöèè. Îí îïðåäåëÿåò âîçìîæíóþ ñòåïåíü
ïðåâðàùåíèÿ èñõîäíûõ âåùåñòâ â êîíå÷íûå, òî åñòü
êîíñòàíòó ðàâíîâåñèÿ Êðàâí.. Â ñâîþ
î÷åðåäü, âåëè÷èíà Êðàâí. ñâÿçàíà ñ
ðàçëè÷èåì ýíåðãèé Ãèááñà êîíå÷íûõ è èñõîäíûõ
âåùåñòâ óðàâíåíèåì:

×åì ìåíüøå ðàçíèöà rGo,
òåì áîëüøå Êðàâí, à, ñëåäîâàòåëüíî,
ñîåäèíåíèå òåðìîäèíàìè÷åñêè ìåíåå ñòàáèëüíî
(óñòîé÷èâî) ïî îòíîøåíèþ ê ïðîäóêòàì ðàñïàäà.

Ñîåäèíåíèå ñ÷èòàåòñÿ êèíåòè÷åñêè
óñòîé÷èâûì, åñëè îíî íå èçìåíÿåòñÿ âî
âðåìåíè. Êèíåòè÷åñêèé ïîäõîä ñâÿçàí ñ îïèñàíèåì
ñêîðîñòè óñòàíîâëåíèÿ òåðìîäèíàìè÷åñêîãî
ðàâíîâåñèÿ, òî åñòü ñ ìåõàíèçìîì ðåàêöèé. Åñëè
âðåìÿ ñóùåñòâîâàíèÿ ñîåäèíåíèÿ, òî åñòü âðåìÿ
ïðåâðàùåíèÿ åãî â êîíå÷íûå ñîåäèíåíèÿ,
äîñòàòî÷íî âåëèêî, íàïðèìåð, áîëüøå âðåìåíè,
êîòîðîå íåîáõîäèìî äëÿ åãî èäåíòèôèêàöèè ñ
ïîìîùüþ òåõ èëè èíûõ ïðèáîðîâ, ìîæíî ãîâîðèòü î
êèíåòè÷åñêîé óñòîé÷èâîñòè äàííîãî ñîåäèíåíèÿ.

Êîãäà ðå÷ü èäåò î ðàâíîâåñèè, òî ìîæíî
èñïîëüçîâàòü òåðìèí òåðìîäèíàìè÷åñêàÿ
ñòàáèëüíîñòü, èëè ïðîñòî ñòàáèëüíîñòü.
Äëÿ õàðàêòåðèñòèêè êèíåòè÷åñêîé óñòîé÷èâîñòè
èñïîëüçóåòñÿ òåðìèí èíåðòíîñòü, à äëÿ
êèíåòè÷åñêîé íåóñòîé÷èâîñòè — òåðìèí ëàáèëüíîñòü.

Ðèñ.6. Äèàãðàììà îêèñëèòåëüíûõ ñîñòîÿíèé õëîðà
ïðè ðÍ=0  (ñïëîøíàÿ ëèíèÿ) è ðÍ=14 (ïóíêòèðíàÿ
ëèíèÿ). Òî÷êàìè óêàçàí ñòàíäàðòíûé ïîòåíöèàë Åî=
1.23 Â ñèñòåìû Î2+4H++4=2H2O.

 ðàñòâîðàõ âçàèìíîå ïðåâðàùåíèå îêñîêèñëîò
õëîðà ñîïðîâîæäàåòñÿ èçìåíåíèåì ñòåïåíè
îêèñëåíèÿ (ÑÎ) àòîìà õëîðà. Ïîýòîìó
ñòàáèëüíîñòü è îêèñëèòåëüíûå (ñì.11.4)
ñâîéñòâà îêñîêèñëîò õëîðà óäîáíî îáñóäèòü,
èñïîëüçóÿ äèàãðàììó îêèñëèòåëüíûõ ñîñòîÿíèé
(ðèñ.6) (äèàãðàììû ÂÝ-ÑÎ)(còàíäàðòíûå îêèñëèòåëüíûå
ïîòåíöèàëû Åî äàþòñÿ îòíîñèòåëüíî
ïîòåíöèàëà ïðîöåññà H++= 1/2H2. Ìåòîäèêà ïîñòðîåíèÿ
äèàãðàìì ÂÝ-ÑÎ è èõ èñïîëüçîâàèå îïèñàíû â 4-ì
âûïóñêå ìåòîäè÷åñêîãî ïîñîáèÿ ïî íåîðãàíè÷åñêîé
õèìèè äëÿ ñòóäåíòîâ 1-ãî êóðñà. Ì., ÌÃÓ, 1993, ñ.24-30.),
ïðåäëîæåííóþ Ôðîñòîì (A.Frost. Oxidation Potåntial-Free Energy
Diagrams. J.Am.Chem.Soc. 1951. V.73. P.2680-2682)

Äèàãðàììà îêèñëèòåëüíûõ ñîñòîÿíèé (ÎÑ) õëîðà
(ðèñ.6) ïðåäñòàâëÿåò ãðàôè÷åñêóþ çàâèñèìîñòü
âîëüò-ýêâèâàëåíòàÂÝ = nEo, ãäå Eî
— ñòàíäàðòíûé ïîòåíöèàë (Â), n — êîëè÷åñòâî (â
ìîëÿõ) ýëåêòðîíîâ, ïàðû ÷àñòèö, íàïðèìåð, HClOï 1/2Cl2
, îò ñòåïåíè îêèñëåíèÿ. Âåëè÷èíà nEoïðîïîðöèîíàëüíà
ñòàíäàðòíîé ýíåðãèè Ãèááñà Go
ðåàêöèè ïðåâðàùåíèÿ ÷àñòèö HClO â Cl2 : Go = -nEoF, ãäå F =
96500 êàë/ìîëü — ÷èñëî Ôàðàäåÿ. Èñõîäÿ èç ýòîãî
äèàãðàììó ÂÝ-ÑÎ ìîæíî ðàññìàòðèâàòü êàê
çàâèñèìîñòü ñòàíäàðòíîé ýíåðãèè îáðàçîâàíèÿ fGo ÷àñòèö îò
ñòåïåíè îêèñëåíèÿ. Âåëè÷èíû fGo
ïðåäñòàâëåíû íà ïðàâîé îñè îðäèíàò ðèñ.6.

Òåðìîäèíàìè÷åñêè óñòîé÷èâîé ê
äèñïðîïîðöèîíèðîâàíèþ íà äèàãðàììå
îêèñëèòåëüíûõ ñîñòîÿíèé áóäåò ìîëåêóëà (èîí),
ýíåðãèÿ Ãèááñà êîòîðîé (ïðàâàÿ îðäèíàòà íà ðèñ.6)
ëåæèò íèæå ëèíèè, ñîåäèíÿþùåé ýíåðãèè Ãèááñà
äâóõ ñîñåäíèõ ôîðì. Íàïðèìåð, ïðè ðÍ = 0 õëîð (Cl2)
îêàçûâàåòñÿ òåðìîäèíàìè÷åñêè ñòàáèëüíåå, ÷åì
ñìåñü +HClO. Òåðìîäèíàìè÷åñêè
ýòî îçíà÷àåò, ÷òî ýíåðãèÿ Ãèááñà fG o( C l 2) ìåíüøå,
÷åì ñóììà fG o( C l -) è
fG o( HC l O). Ýòî
ñîîòâåòñòâóåò è èçâåñòíîìó ôàêòó, ÷òî ðàâíîâåñèå
Cl2+H2O H++ + HClO ïðè ðÍ=0 ñìåùåíî âëåâî, òàê êàê Êðàâí.
= 4. 10-9.

Ñðàâíèì òåðìîäèíàìè÷åñêóþ óñòîé÷èâîñòü
îêñîêèñëîò õëîðà ïðè ðÍ=0. Ýòî ýêâèâàëåíòíàÿ
îöåíêà òåðìîäèíàìè÷åñêîé âîçìîæíîñòè
ïðîòåêàíèÿ ïðîöåññîâ

3HClO = HClO3 + 2HCl (1),
3HClO2 = 2HClO3 + HCl (2),
4HClO3 = 3 HClO4 + HCl (3),

èñïîëüçóÿ âåëè÷èíû ñòàíäàðòíûõ ýëåêòðîäíûõ
ïîòåíöèàëîâ, ïðèâåäåííûå â òàáë.7 è íà ñõåìå ðèñ.7.

Ðèñ.7. Ïîòåíöèàëüíàÿ äèàãðàììà (ÑÂ), èëè
äèàãðàììà Ëàòèìåðà (ðÍ=0).

Ðåøåíèå.

Òåðìîäèíàìè÷åñêèì óñëîâèåì ïðîòåêàíèÿ ðåàêöèè
ñ òî÷êè çðåíèÿ òåðìîäèíàìèêè ÿâëÿåòñÿ rG<0, òî åñòü . Äëÿ ðåøåíèÿ çàäà÷è ðàññ÷èòàåì
âåëè÷èíû ðåàêöèé (1)-(3)

; .

Èç äèàãðàìì Ëàòèìåðà (ðèñ.7) ñëåäóåò, ÷òî

Òàêèì îáðàçîì,

Âî âñåõ ñëó÷àÿõ Åî >Î, ñëåäîâàòåëüíî, rGo<Î, à
ñëåäîâàòåëüíî, è êèñëîðîäíûå êèñëîòû õëîðà HClO, HClO2,
HClO3 ïðè ðÍ=0 òåðìîäèíàìè÷åñêè íåñòàáèëüíû è
äèñïðîïîðöèîíèðóþò ïî ðåàêöèÿì (1)-(3). Òàê êàê Å3>Å2>Å1,
òî òåðìîäèíàìè÷åñêàÿ ñòàáèëüíîñòü óìåíüøàåòñÿ â
ðÿäó HClO — HClO2 — HClO3.

Àíàëîãè÷íûì îáðàçîì ìîæíî äîêàçàòü è
âîçìîæíîñòü ïðîòåêàíèÿ ðåàêöèé

5HClO = 2Cl2­ + HClO3 +2H2O (4)

7HClO3 = Cl2­ + 5HClO4 + H2O (5).

Êðîìå òîãî, ïîòåíöèàë âîññòàíîâëåíèÿ êèñëîðîäà

O2 + 4H+ + 4e = 2H2O (6)

(ïðè ðÍ = 0 è (ñì. ðèñ.6)) ìåíüøå, ÷åì
ïîòåíöèàëû ðåàêöèé (1)-(5), ïîýòîìó âîçìîæíî, ÷òî,
íàïðèìåð, HClO áóäåò îêèñëÿòü âîäó ñ âûäåëåíèåì

êèñëîðîäà ( óðàâíåíèå ðåàêöèè (7) íåòðóäíî
ïîëó÷èòü êîìáèíèðîâàíèåì ðåàêöèé , à ðàñ÷åò åå ïîòåíöèàëà ïðèâåäåí
äàëåå)

HClO = HCl + 1/2O2­ (7).

Èç ðèñ.6 ñëåäóåò, ÷òî ïðè ðÍ=0 íàèáîëåå
óñòîé÷èâûìè ôîðìàìè ÿâëÿþòñÿ HClO4 è Cl2,òàê
êàê îíè îêàçûâàþòñÿ êîíå÷íûìè ïðîäóêòàìè âñåõ
ðåàêöèé äèñïðîïîðöèîíèðîâàíèÿ (1-5) â
ðàññìàòðèâàåìîé ñèñòåìå.

 ùåëî÷íîé ñðåäå ïîòåíöèàë è ýíåðãèè Ãèááñà
ïîëóðåàêöèé, âêëþ÷àþùèõ èîíû âîäîðîäà,
óìåíüøàþòñÿ (ðèñ.6). Ñîëè îêñîêèñëîò ïîýòîìó
îêàçûâàþòñÿ ñòàáèëüíåå, ÷åì ñàìè êèñëîòû.
Êîíå÷íûìè ïðîäóêòàìè ðàñïàäà îêàçûâàþòñÿ
õëîðèäû è ïåðõëîðàòû.

Ðàññìîòðèì êèíåòè÷åñêóþ ñòàáèëüíîñòü
îêñîêèñëîò è èõ ñîëåé, òî åñòü ñêîðîñòü ðåàêöèé
(1-5, 7). Îíà îïðåäåëÿåòñÿ òðåìÿ ôàêòîðàìè:

1. ðîñòîì ýíåðãèè ñâÿçè Cl-O â ðÿäó HClO -HClO2 ——;
2. óâåëè÷åíèåì ýêðàíèðîâàíèÿ àòîìà õëîðà àòîìàìè
   êèñëîðîäà, òî åñòü óìåíüøåíèåì åãî äîñòóïíîñòè ê
   âçàèìîäåéñòâèþ ñ äðóãèìè àòîìàìè (èëè èõ
   ãðóïïèðîâêàìè);
3. òðóäíîñòüþ çàðîæäåíèÿ ãàçîâîé ôàçû â æèäêîì
   ðàñòâîðå.

Ôàêòîðû 1 è 2 ïîâûøàþò ýíåðãèþ àêòèâàöèè è
çàìåäëÿþò ñêîðîñòü ðåàêöèè (1-3) â ðÿäó HClO>HClO2>, òàê ÷òî íàèáîëåå
ìåäëåííîé îêàçûâàåòñÿ ðåàêöèÿ (3). Êèíåòè÷åñêè
íàèáîëåå ëàáèëüíûìè (íåóñòîé÷èâûìè) áóäóò
êèñëîòû HClO è HClO2, à íàèáîëåå
èíåðòíîé — õëîðíîâàòàÿ êèñëîòà HClO3. Â
÷àñòíîñòè, ïîëó÷èòü â ðàñòâîðå õëîðíóþ êèñëîòó HClO4
ïóòåì äèñïðîïîðöèîíèðîâàíèÿ HClO3 íåâîçìîæíî
èìåííî ïî êèíåòè÷åñêèì ïðè÷èíàì. Ôàêòîð 3
ïðèâîäèò ê òîìó, ÷òî ïðîöåññû (4,5,7) îêàçûâàþòñÿ
çàòîðìîæåííûìè, òàê êàê ãåòåðîãåííûå ðåàêöèè,
ñîïðîâîæäàþùèåñÿ âûäåëåíèåì õëîðà è êèñëîðîäà,
ïðîòåêàþò ãîðàçäî ìåäëåííåå, ÷åì ãîìîãåííûå
ðåàêöèè äèñïðîïîðöèîíèðîâàíèÿ.

 öåëîì, âñå îêñîêèñëîòû õëîðà
òåðìîäèíàìè÷åñêè è êèíåòè÷åñêè íåñòàáèëüíû.
Ñîëè îêñîêèñëîò õëîðà, íàîáîðîò,
òåðìîäèíàìè÷åñêè è êèíåòè÷åñêè áîëåå óñòîé÷èâû.
Ýòî ñâÿçàíî ñ òåì, ÷òî òâåðäûå ñîëè ïîñòðîåíû èç
èîíîâ, ýëåêòðîñòàòè÷åñêîå âçàèìîäåéñòâèå
êîòîðûõ ïîâûøàåò ýíåðãèþ êðèñòàëëè÷åñêîé
ðåøåòêè è, ñîîòâåòñòâåííî, ñòàáèëüíîñòü.

9.4. Îêèñëèòåëüíàÿ ñïîñîáíîñòü
îêñîêèñëîò õëîðà.

Îêèñëèòåëüíàÿ ñïîñîáíîñòü îêñîêèñëîò õëîðà
ñâÿçàíà ñ âîçìîæíîñòüþ ïîíèæåíèÿ ñòåïåíè
îêèñëåíèÿ â àíèîíå êèñëîòû HXOn, n =
1,2,3,4. Ñ òåðìîäèíàìè÷åñêîé òî÷êè çðåíèÿ
çàêîíîìåðíîñòè èçìåíåíèÿ îêèñëèòåëüíîé
ñïîñîáíîñòè, êàê è ñòàáèëüíîñòè, îêñîêèñëîò
õëîðà óäîáíî ïðîàíàëèçèðîâàòü ñ ïîìîùüþ
äèàãðàììû îêèñëèòåëüíûõ ñîñòîÿíèé (ðèñ.6) .

1.Âñå oêñîêèñëîòû ÿâëÿþòñÿ ñèëüíûìè
îêèñëèòåëÿìè, î ÷åì ñâèäåòåëüñòâóåò
ïîëîæèòåëüíûé íàêëîí ëèíèé, ñîåäèíÿþùèõ
âîëüò-ýêâèâàëåíòû (ýíåðãèè Ãèááñà) îêèñëåííûõ è
âîññòàíîâëåííûõ ôîðì íà ðèñ.6.

2. Èõ îêèñëèòåëüíàÿ ñïîñîáíîñòü ñîîòâåòñòâóåò
ñëåäóþùåé ïîñëåäîâàòåëüíîñòè: Cl2 <HClO
HClO2 >HClO3 > HClO4,
÷òî îòâå÷àåò íàêëîíàì ëèíèé äëÿ ïàð 1/2. Íàïðèìåð, ðàñòâîð ñîëè NaClO
îêèñëÿåò äî Br2
â êèñëîé, íåéòðàëüíîé è ùåëî÷íîé ñðåäàõ:

NaClO + 2KBr + H2O = NaCl +Br2 +2KOH (â ùåëî÷íîé
ñðåäå ïðîèñõîäèò äàëüíåéøåå îêèñëåíèå Br2
äî ).

C ïîìîùüþ NaClO3 îêèñëÿåòñÿ òîëüêî â êèñëîé ñðåäå:

NaClO3+ 6KBr +3H2SO4 = 3Br2 + NaCl + 3K2SO4
+ 3Í2Î.

3. Ñ óâåëè÷åíèåì ðÍ = -lg[H+] îêèñëèòåëüíàÿ
ñïîñîáíîñòü óìåíüøàåòñÿ. Íàïðèìåð, äëÿ ðåàêöèè

â ñîîòâåòñòâèè ñ óðàâíåíèåì Íåðíñòà

.

âåëè÷èíà ïîòåíöèàëà óìåíüøàåòñÿ îò Åî =
1.02  ïðè ðÍ= 0 äî Åî= +0.37ïðè ðÍ=14.
Òàêèì îáðàçîì, îêèñëèòåëüíàÿ ñïîñîáíîñòü ñîëåé
íèæå, ÷åì ñîîòâåòñòâóþùèõ êèñëîò.

Ñ òî÷êè çðåíèÿ êèíåòèêè äëÿ ñîïîñòàâëåíèÿ
îêèñëèòåëüíîé ñïîñîáíîñòè êèñëîò è îêñîàíèîíîâ
õëîðà íåîáõîäèìî ðàññìîòðåòü îñîáåííîñòè
ìåõàíèçìà ðåàêöèé. Èçìåíåíèå ñòåïåíè îêèñëåíèÿ
ìîæåò ïðîèñõîäèòü äâóìÿ ñïîñîáàìè:

1. ïóòåì ïðÿìîãî ïåðåíîñà ýëåêòðîíîâ ìåæäó
   ìîëåêóëÿðíûìè îðáèòàëÿìè îêèñëèòåëÿ è
   âîññòàíîâèòåëÿ áåç èçìåíåíèé â ñòðîåíèè àíèîíîâ;
2. ïóòåì ïåðåíîñà îòäåëüíûõ àòîìîâ èëè ãðóïï
   àòîìîâ.

Îáà âàðèàíòà îïèñàíèÿ ðàâíîïðàâíû. Ñ òî÷êè
çðåíèÿ ìåòîäà ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé (ÌÌÎ) ïðè
ýòîì âàæåí ôàêò ïåðåõîäà ýëåêòðîíîâ ñ
íåñâÿçûâàþùèõ îðáèòàëåé íà ñâÿçûâàþùèå è
íàîáîðîò ( ñëó÷àå êîìïëåêñíûõ ñîåäèíåíèé
ïåðåõîäíûõ ìåòàëëîâ âîçìîæåí ïåðåõîä ýëåêòðîíîâ
ìåæäó íåñâÿçûâàþùèìè îðáèòàëÿìè) .  ëþáîì ñëó÷àå
äëÿ îñóùåñòâëåíèÿ
îêèñëèòåëüíî-âîññòàíîâèòåëüíîé ðåàêöèè ñíà÷àëà
äîëæåí áûòü óñòàíîâëåí êîíòàêò ìåæäó ÷àñòèöàìè —
êàíàë, ïî êîòîðîìó ìîæåò ïðîèçîéòè ïåðåõîä
ýëåêòðîíîâ îò âîññòàíîâèòåëÿ íà ñâîáîäíûå
ìîëåêóëÿðíûå îðáèòàëè îêèñëèòåëÿ.

 êà÷åñòâå ïðèìåðà ïðèñîåäèíåíèÿ àòîìíîé
ãðóïïèðîâêè, ñîïðîâîæäàþùåãîñÿ ïåðåíîñîì
ýëåêòðîíîâ (ñïîñîá 2), ðàññìîòðèì ìåõàíèçì
îêèñëåíèÿ ñóëüôèò-èîíà
õëîðíîâàòèñòîé êèñëîòîé HClO. Ðåçóëüòàòû (K.D.Fogelman,
D.M.Walker, D.W.Margerum. Inorg.Chem, 1989, V.28, P.986-993) èçó÷åíèÿ
ñêîðîñòè ðåàêöèè ïîêàçûâàþò, ÷òî ïåðâûé
ìåäëåííûé ýòàï — íóêëåîôèëüíîå (Íóêëåîôèëüíûå
(îò ëàòèíñêîãî ñëîâà «íóêëåóñ» — ÿäðî)
÷àñòèöû — ÷àñòèöû ñî ñâîáîäíîé ýëåêòðîííîé ïàðîé,
ñòðåìÿùèåñÿ ê îñòîâó (ÿäðó) äðóãîé ÷àñòèöû,
èìåþùåé ïóñòóþ îðáèòàëü)ïðèñîåäèíåíèå ê àòîìó
õëîðà èîíà , â êîòîðîì
èìåþòñÿ äâà ýëåêòðîíà íà ðàçðûõëÿþùåé îðáèòàëè.
Ïðè ýòîì îáðàçóåòñÿ õëîðîñóëüôàò-èîí:

(1)

 ïðîìåæóòî÷íîì êîìïëåêñå (èíòåðìåäèàòå) õëîð
âûñòóïàåò êàê ìîñòèê ìåæäó HO— è . Âòîðàÿ ñòàäèÿ — ãèäðîëèç
õëîðîñóëüôàòà — ïðîòåêàåò áûñòðî:

(2).

Ñêîðîñòü ðåàêöèè (1) îïðåäåëÿåòñÿ äîñòóïíîñòüþ
àòîìà õëîðà äëÿ íóêëåîôèëüíîé àòàêè. Â ðÿäó Cl2 HClO < HClO2 < HClO3 < HClO4
óâåëè÷èâàåòñÿ ýêðàíèðîâàíèå õëîðà àòîìàìè
êèñëîðîäà, à çíà÷èò, è óìåíüøàåòñÿ ñêîðîñòü
ðåàêöèè, ãäå óêàçàííûå ìîëåêóëû èëè èîíû
âûñòóïàþò êàê îêèñëèòåëè. Ýòî èíòåðåñíûé ôàêò,
ïîñêîëüêó â ðàññìàòðèâàåìîì ðÿäó îêèñëèòåëüíàÿ
ñïîñîáíîñòü óìåíüøàåòñÿ êàê ñ òî÷êè çðåíèÿ
òåðìîäèíàìèêè, òàê è ñ ïîçèöèé êèíåòèêè.

Ñëåäóåò òàêæå îòìåòèòü, ÷òî ñêîðîñòü ðåàêöèé,
â êîòîðûõ îêñîàíèîíû äåéñòâóþò êàê îêèñëèòåëè,
óñêîðÿåòñÿ èîíàìè âîäîðîäà. Ýòî ñâÿçàíî ñ
ïðîòîíèðîâàíèåì àòîìîâ êèñëîðîäà â îêñîàíèîíå è
îñëàáëåíèåì ñâÿçè Cl-O, à òàêæå ñ óâåëè÷åíèåì ýëåêòðîôèëüíîñòè
(ýëåêòðîôèëüíàÿ ÷àñòèöà — ÷àñòèöà ñ ïóñòîé
îðáèòàëüþ, êîòîðàÿñòðåìèòñÿ ê îñòîâó
äðóãîé ÷àñòèöû, èìåþùåé ñâîáîäíóþ ýëåêòðîííóþ
ïàðó) õëîðà ïî îòíîøåíèþ ê âîññòàíîâèòåëþ,
íåñóùåìó ýëåêòðîíû. Äåéñòâèòåëüíî,
êîíöåíòðèðîâàííàÿ HClO4,îñîáåííî
â ñìåñè ñ H2SO4, äåéñòâóåò êàê
ñèëüíûé îêèñëèòåëü è âçðûâàåòñÿ â ïðèñóòñòâèè
ñëåäîâ îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé (íàïðèìåð, ïðè
ïîïàäàíèè ïûëè).