В каких растениях содержится лигнин

    На этом основании авторы сделали вывод, что образование лигнина связано с биосинтезом шикимовой кислоты и ароматических аминокислот. Продолжая свое исследование, они наблюдали за процессом лигнификации путем количественного определения содержания ряда веществ (целлюлозы центозанов пектина крахмала шикимовой кислоты фенилаланина и тирозина) в молодых растениях зеленого гороха и красной сосны, выращивавшихся в водных культуральных растворах, содержавших различные предшественники лигнина (например, этанол, ацетат, пировиноградную, шикимовую, феруловую, фенилпиро-виноградную и и-оксифенилпировиноградную кислоты, фенилаланин, тирозин, кониферин и сирингин). [c.769]

    В табл. 11 — 19 показано содержание лигнина и метоксилов (если об этом сообщалось) для многих растений, определенное рядом исследователей. [c.190]

    СОДЕРЖАНИЕ ЛИГНИНА В РЯДЕ РАСТЕНИИ [c.190]

    Как известно, сухое вещество растений состоит в основном из клеточных стенок, в состав которых входят три основных компонента целлюлоза, гемицеллюлозы и лигнин. Первые два из них являются полисахаридами, а третий компонент обычно относят к соединениям ароматического ряда. Содержание целлюлозы в клеточных стенках растений обычно составляет 30—40%, достигая в волосках хлопчатника 90—95%. В пробковой ткани целлюлозы содержится всего 3,5%. Содержание лигнина и близких по составу к нему веществ в одревесневших тканях обычно составляет 15— 30%, достигая в коре хвойных пород 50—70%. Гемицеллюлозы содержатся практически во всех растительных тканях, где они составляют от 15 до 40%. В среднем можно считать, что четвертая часть органического вещества растений (по весу) представляет собой гемицеллюлозы. [c.3]

    Строение и свойства лигнинов травянистых растений, в отличие от лигнинов древесины хвойных и лиственных пород, мало изучены Данные по образованию, химическому составу и строению лигнинов травянистых растений обобщены в обзоре [299], включающем анализ более 90 источников за 1980-1992 гг Показано, что травянистые растения содержат от 6 до 28% лигнина Для ряда макромолекул лигнинов травянистых растений приведены полуэмпирические формулы с указанием содержания фенольных, спиртовых групп ОН, карбоксильных и карбонильных групп, для некоторых лигнинов рассчитано количество алкиларильных простых эфирных связей Характерной особенностью лигнинов травя- [c.118]

    Значительный интерес представляет изменение состава организмов в их филогенетическом ряду. Простейшие живые тела — бактерии состоят в основном из белков и жиров. У синезеленых микроводорослей содержание белков и жиров меньше за счет увеличения количества углеводов. Они содержат целлюлозу, но в них нет лигнина. В филогенетическом ряду растений лигнин появляется впервые у лиственных мхов. [c.374]

    Сопоставляя данные но содержанию шикимовой кислоты с данными по содержанию ароматических альдегидов (структурных единиц лигнина) в древесине различных растительных групп, можно видеть, что оба признака могут быть использованы для химической характе ристики растений в филогенетическом ряду. [c.110]

    Ароматические углеводороды нефти могут иметь различное происхождение. Во-нервых, ароматические группировки содержатся уже и самом сапропелитовом материале на более или менее глубоких стадиях его изменения. В керогене эстонских сланцев X. Т. Раудсепн нашел до 26% ароматических систем конечно еще ие углеводородного характера, а так как ароматические кольца не уничтожаются, они переходят из одного класса органических соединений в какой-то другой класс и в конце концов в ароматические углеводороды. Постоянное содержание кислорода (часто и серы) в ароматических углеводородах, выделенных из нефти физическими методами, является возможно признаком, унаследованным от исходного материала. Последний мог содер-н ать ароматические системы лигнина водяных растений. Попадавшие в сапропелевые илы в виде растительного детрита остатки наземной флоры также могли повысить ресурсы ароматических структур. Значительное содержание ароматических углеродных атомов в гумусовых углях, несмотря на то что клетчатка их не содержит, иллюстрирует возможность значительного содержания ароматических систем и в исходном материале нефти. Во всяком случае речь мол ет идти только о полициклических ароматических системах, а, следовательно, и об углеводородах этого ряда. С этой точки зрения содержание кислорода именно в высших членах ароматического ряда, выделенных из нефти, показательно в том отношении, что эти углеводороды ближе к иачальному веществу нефти, чем углеводороды прочих рядов, особенно среднего и низкого молекулярного веса. Вместе с тем подкрепляется положение, что во всех нефтях близость группового состава характерна именно для выспщх фракций высокого молекулярного веса. Различные типы нефти в основном зависят от позднейших ее превращений. Разукрупнение высших гибридных углеводородов [c.124]

    Чтобы предотвратить помехи со стороны азотистых соединений при определении содержания лигнина в однолетних сочных растениях, МакДугалл и де Лонг [93, 94] провели ряд исследований. Они обнаружили, что экстрагирование свежих молодых растений овса (27-дневного возраста), содержавших 4,41 /о азота, горячим 17о-ным раствором соляной кислоты, мало влияло на определение содержания лигнина, но, очевидно, отщепляло некоторое количество метоксилов. Наилучшие результаты при которых удалялось 90 /о азотсодержащего материала, были по- [c.159]

    Фурановые 1,3-диоксацикланы увеличивают содержание лигнина в соломине и листьях растений пшеницы. В ряду испытанных соединений наиболее эффективное воздействие на лигнификацию соломины оказывает Фуролан. Все препараты способствуют существенному увеличению содержанги целлюлозы и снижают содержание гемицеллюлоз, что позволяет получить более прочную соломину и повысить устойчивость растений пшеницы к поражению фитопатогенами [25,26] [c.22]

    Соответственно изменяется и химический состав живых тел. Высшие растения, произрастающие на суше, состоят в основном из лигнинцеллюлозных тканей. Содержание лигнина в них уменьшается по мере упрощения растительных организмов в филогенетическом ряду, которое идет в среднем параллельно с увеличением оводненности местности. [c.376]

    Де Май и Хеус [98] провели сравнение методов Эллиса и Эрмитеджа на Lolium perenne и не нащли разницы в результатах после внесения поправки на азот. Определив содержание тирозина и триптофана в препаратах лигнина, Де Ман привел ряд доказательств того, что азотсодержащий материал в них был белком с таким же составом аминокислот, как и в исходном белке растения (см. также Окуда и Хори в гл, 4). [c.157]

    В условиях заболоченной суши накапливались в основном остатки высших растений (деревьев, кустарников, трав) и мхов. Особенностью их химического состава является высокое содержание углеводов и лигнина при малом содержании липоидов и белков. Такой исходный органический материал послужил источником образования ряда горючих ископаемых, получивших название гумолитов (от латинского гумус — перегной). [c.9]

Происхождение и получение лигнина

Лигнин от лат. lignum — дерево, — сложный (сетчатый) ароматический природный полимер входящий в состав наземных растений, продукт биосинтеза. После целлюлозы, — лигнин самый распространенный полимер на земле, играющий важную роль в природном круговороте углерода. Возникновение лигнина в произошло в ходе эволюции при переходе растений от водного к наземному образу жизни для обеспечения жесткости и устойчивости стеблей и стволов (подобно хитину у членистоногих).

На английском и немецком языках лигнин — lignin, реже lignen или lignine.

Как известно, растительная ткань состоит главным образом из целлюлозы, гемицеллюлозы и лигнина. В древесине хвойных пород содержится 23-38 % лигнина, в лиственных породах — 14-25%, в соломе злаков 12-20% от массы. Лигнин расположен в клеточных стенках и межклеточном пространстве растений и скрепляет целлюлозные волокна.

Вместе с гемицеллюлозами он определяет механическую прочность стволов и стеблей. Лигнин обеспечивает герметичность клеточных стенок ( для воды и питательных веществ) и благодаря содержащимся в нем красителям определяет цвет одревесневевшей ткани.

Лигнин прочно физически и химически инкорпорирован в структуре растительной ткани и эффективное выделение его оттуда промышленными методами представляет весьма сложную инженерную задачу.

Принято различать протолигнин, — лигнин содержащийся внутри растения в его естественной форме, и технические его формы, полученные извлечением из растительной ткани при помощи различнных физикохимических методов. Лигнин не изготавливают специально; он и его химически модифицированные формы являются отходами биохимического производства. В ходе физико-химической переработки растительной ткани молекулярная масса лигнина уменьшается в несколько раз, а его химическая активность возрастает.

В гидролизной промышленности получают порошковый т.н. гидролизный лигнин.

В целлюлозном производстве образуются водорастворимые формы лигнина. Существуют две основные технологии варки целлюлозы, более распространенная сульфатная варка (щелочная) и менее употребляемая сульфитная (кислотная) варка.

Лигнин получаемый в сульфатном производстве, т.н. сульфатный лигнин в большой степени утилизируется в энергетических установках целлюлозных заводов.

В сульфитном производстве образуются растворы сульфитных лигнинов (лигносульфонатов), часть которых накапливается в лигнохранилищах, а часть уходит со сточными водами предприятия в реки и озера.

В английской литературе выделяют также:

— бессернистый лигнин — sulfur-free lignin (гидролизный лигнин);

— сернистый лигнины — sulfur lignin (т.е. лигнин с целлюлозных производств).

В той или иной степени утилизацией лигнина занимаются сами производящие его предприятия, но гидролизный лигнин, сульфатный лигнин и лигносульфонаты присутствуют на рынке и как товарные продукты. Международных или российских стандартов на технические лигнины не существует и они поставляются по различным заводским техническим условиям.

Формула и химические свойства лигнина

В химическом смысле лигнин — понятие условное и обобщающее. Как нет двух одинаковых людей, так и нет двух одинаковых лигнинов.

Принято считать, что молекула лигнина состоит из атомов углерода, кислорода и водорода.

В литературе встречается несколько вариантов формулы лигнина.

На рисунке приведено представление химической структуры лигнина рекомендуемое Международным институтом лигнина (ILI — International Lgnin Institute).

Лигнины получаемые из разных растений значительно отличаются друг от друга по химическому составу.

Молекула лигнина неопределенно велика и имеет много разнообразных функциональных групп.

Общей структурной единицей всех видов лигнина является фенилпропан (C9H10), а различия связаны с разным содержанием функциональных групп.

В соотвествие с современными познаниями лигнин — сложный трехмерный сетчатый полимер, имеющий ароматическую природу, получающийся в результате поликонденсации нескольких монолигнолов — коричных спиртов (паракумарового, конеферилового, синапового), см. формулы.

При нормальных условиях лигнин плохо растворяется в воде и органических растворителях. В химических технологиях и в окружающей среде лигнин может участвовать в самых разнообразных химических рекациях и превращениях. Обладает биологической активностью.

Лигнин проявляет пластические свойства при повышенном давлении и температуре, особенно во влажном состоянии.

Утилизация лигнина в природе

Лигнин практически не усваивается при пищеварении у высших животных; в природе его переработкой заняты различные грибы, насекомые, земляные черви и бактерии. Главную роль в этом процессе играют грибы-базидиомицеты. К ним относятся многие грибы, живущие как на живых, так и на мёртвых деревьях, а так же грибы, разлагающие листовой опад. Среди лигнинолитических грибов есть съедобные (опенок, вешенка, шампиньон).

Деградация полимерного лигнина происходит под воздействием внеклеточных ферментов-оксидоредуктаз грибов. К данным ферментам в первую очередь относятся лининолитические пероксидазы: лигнин-пероксидаза и Mn-пероксидза, а так же внеклеточная оксидаза – лакказа. Так же лигнинолитичекий комплекс грибов содержит вспомогательные ферменты, в первую очередь производящие перекись водорода для пероксидаз и активные фермы кислорода. Сюда включают такие ферменты как пиранозооксидаза, глюкзооксидаза, глиоксальоксидаза, алклгольарилоксидаза и целлобиозозодегидрогеназа.

Основным продуктом разложения лигнина в природе является гумус. Декомпозиция лигнина в естественных условиях происходит в присутствии других элементов растительной ткани — целлюлозы и гемицеллюлозы.

Экономическое значение лигнина

Ежегодно в мире получается около 70 млн. тонн технических лигнинов. В энциклопедиях пишут о том, что лигнин является ценным источником химического сырья. К сожалению, пока это сырье организационно, экономически и технически не слишком и не всегда доступно.

Например, разложение лигнина на более простые химические соединения (фенол, бензол и т.п.) при сравнимом качестве получаемых продуктов обходится дороже их синтеза из нефти или газа. По данным International Lgnin Institute в мире используется на промышленные, сельскохозяйственные и др. цели не более 2% технических лигнинов. Остальное сжигается в энергетических установках или захоранивается в могильниках.

Трудность промышленной переработки лигнина обусловлена сложностью его природы, многовариантностью структурных звеньев и связей между ними, а также нестойкостью этого природного полимера, необратимо меняющего свойства в результате химического или термического воздействия. Как было указано выше в отходах предприятий содержится не природный протолигнин, а в значительной степени измененные лигниносодержащие вещества или смеси веществ, обладающие большой химической и биологической активностью. Кроме того они загрязнены и др. веществами. Считается, что жить около «лигнохранилищ» не совсем полезно. Они имеют неприятное свойство самовозгораться с выделением сернистых, азотистых и др. вредных соединений, а тушение их крайне затруднено в связи с большими их размерами и особенностями процесса горения. На фото слева «лигнохранилище», справа — горящий лигнин.

В некоторых исследованиях отмечается мутагенная активность технических лигнинов.

Таким образом в народохозяйственном балансе технические лигнины пока представляют собой значительную и постоянно растущую отрицательную величину.

Свойства гидролизного лигнина

Гидролизный лигнин — аморфное порошкообразное вещество с плотностью 1,25-1,45 г/см3 от светло-кремового до темно-коричневого цвета со специфическим запахом. Молекулярная масса 5000-10000. Размеры частиц лигнина от нескольких миллиметров до микронов(и меньше). Содержание в гидролизном лигнине собственно лигнина колеблется в пределах 40-88%, трудногидролизуемых полисахаридов от 13 до 45 % смолистых и веществ лигногуминового комплекса от 5 до 19% и зольных элементов — от 0.5 до 10 %.

Состав золы лигнина: Al2O3 – 1%; SiO2 – 93,4%; P2O5 – 1,5 %; CaO – 1,5%; Na2O – 0,3%; K2O – 0,3%; MgO – 0,3%; TiO2 – 0,1%.

Лигнин нетоксичен, обладает хорошей сорбционной способностью.

В сухом виде — хорошогорючее вещество, в распыленном виде может быть взроопасен. Содержание твердого углерода до 30%. Теплотворная способность сухого лигнина 5500-6500 ккал/кг и близка к калорийности условного топлива (7000 ккал/кг). Температура воспламенения лигнина 195°С, температура самовоспламенения 425oС и температура тления 185oС. Температура самовоспламенения: аэрогеля лигнина 300°С, аэровзвеси 450°С; нижнний концентрационный предел распространения пламени 40 г/м3; максимальное давление взрыва 710 кПа; максимальная скорость нарастания давления 35 МПа/с; минимальная энергия зажигания 20 мДж; минимальное взрывоопасное содержание кислорода 17% .

Некоторые направления применения гидролизного лигнина:

— производство топливных брикетов, в т.ч. в смеси с опилками, угольной и торфяной пылью;

— производства топливного газа, в т.ч. с выработкой электроэнергии в газопоршневых газогенераторах;

— котельное топливо;

— производство брикетированных восстановителей для металлов и кремния;

— производство углей, в т.ч.активированных;

— сорбенты для очистки городских и промышленных стоков, сорбенты для разлитых нефтепродуктов, сорбенты тяжелых металлов, технологические сорбенты;

— сорбенты медицинского и ветеринарного назначения («Полифепан» и т.п.);

— порообразователь в производстве кирпича и др. керамических изделий (взамен опилок и древесной муки);

— сырье для выработки нитролигнина (понизителя вязкости глинистых растворов, применяемых при бурении скважин);

— наполнитель для пластмасс и композиционных материалов, связующее для композиционных материалов («Арбоформ», лигноплиты и т.п.);

— приготовление органических и органо-минеральных удобрений, структурообразователей для естественных и искусственных почв, гербицид при возделывании некоторых культур (бобовых);

— сырье для производства фенола, уксусной и щавелевой кислот;

— добавка в асфальтобетоны (приготовление лигнино-битумных смесей и пр).

Лигносульфонаты

Лигносульфонаты — водорастворимые сульфопроизводные лигнина, образующиеся при сульфитном способе делигнификации древесины представляющие собой натриевые соли лигносульфоновых кислот с примесью редуцирующих и минеральных веществ.

Товарные лигносульфонаты получают упариванием обессахаренного сульфитного щелока и выпускают в виде жидких и твердых концентратов сульфитно-спиртовой барды (мол. масса от 200 до 60 тыс. и более), содержащих 50-90% сухого остатка. Лигносульфонаты имеют высокую поверхностную активность, что позволяет использовать их в качестве ПАВ в различных отраслях промышленности, например:

— в химической промышленности — в качестве стабилизатора, диспергатора, связующего в производстве брикетированных средств защиты растений;

— в нефтедобывающей промышленности — в виде реагента для регулирования свойств буровых растворов;

— в литейном производстве — в качестве связующего материала формовочных смесей, добавки к противопригарным краскам;

— в производстве бетонов и огнеупоров — в качестве пластификатора смесей;

— в строительстве для укрепления низкопрочных материалов и грунтов, а также для обеспыливания покрытий дорожных покрытий, в качестве эмульгатора в дорожных эмульсиях;

— в сельском и лесном хозяйстве для противоэррозиооной обработки почв;

— в качестве сырья для производства ванилина;

— добавка для гранулирования пылящих материалов, антислеживатель.

Сульфатный лигнин

Представляет собой раствор натриевых солей, характеризующихся высокой плотностью и химической стойкостью. Сульфатный лигнин в сухом виде представляет собой порошок коричневого цвета. Размер частиц лигнина, колеблется в широком интервале от 10 (и менее) мкм до 5 мм. Он состоит из отдельных пористых шарообразных частиц и их комплексов с удельно поверхностью до 20 м2/г.

Сульфатный лигнин имеет плотность 1300 кг/м3. Он растворим в водных растворах аммиака и гидроксидов щелочных металлов, а также в диоксане, этиленгликоле, пиридине, фурфуроле, диметилсульфоксиде.

В сульфатном лигнине промышленной выработки в среднем содержится, %: золы — 1,0—2,5, кислоты в расчете на серную — 0,1—0,3, водорастворимых веществ — 9, смолистых веществ — 0,3—0,4, лигнина Класона — около 85. Лигнин имеет достаточно постоянный функциональный состав. В сульфатном лигнине присутствует сера, массовое содержание которой составляет 2,0—2,5%, в том числе несвязанной — 0,4—0,9 %.

Термическая обработка сульфатного лигнина вызывает его разложение с образованием летучих веществ начиная с температуры 190 оС.

Сульфатный лигнин отнесен к практически нетоксичным продуктам, применяемый в виде влажной пасты не пылит и не пожароопасен.

Направления использования сульфатного лигнина:

— сырье для производства фенолоформальдегидных смол и пластиков;

— связующее для бумажных плит, картонов, древесностружечных и волокнистых плит;

— добавка — модификатор каучуков и латексов;

— стабилизатор химических пен;

— пластификатор бетонов, керамических и огнеупорных изделий;

— сырье для производства активных осветляющих углей «типа коллактивита».

Литература о лигнине и его применениях

Лигнину и техническим лигнинам посвящена очень большая литература (десятки книг, сотни диссертационных работ и тысячи журнальных статей) на всех основных языках. Многие из них доступны и в интернете, см. например, «Лигнин» статья в Википедии.

Для получения первого впечатления можно использовать, например, следующие имеющиеся в сети книги:

— Химия лигнина, Ф.Э. Браунс, Д.А. Браунс, М. Лесная промышленность, 1964;

— Химия древесины и целлюлозы В.М.Никитин, А.В. Оболенская, В.П. Щеголев М. Лесная промышленность, 1978;

— Переработка сульфатного и сульфитного щелоков, под ред. П.Д. Богомолова и С.А. Сапотницкого, М. Лесная промышленность, 1989;

— Конструкионные материалы из лигнинных веществ, В.А. Арбузов, М. Экология, 1991.

Примечание. Существующие технологии переработки и делигнификации целлюлозного сырья связаны с большими капиталовложениями и не вполне совершенны с точки зрения экологии и др. факторов. Ученые давно изыскивают другие, более эффективные способы организации целлюлозных и биохимических производств, но пока эти разработки не нашли широких промышленных применений.

Многие противоречивые проблемы развития биохимических производств как в капле воды отражаются в проблеме Байкальского ЦБК, где идет многолетняя борьба за закрытие комбината. Возможно, что комбинат будет закрыт. Конечно, многие жители нашей страны хотели бы жить в столь же экологически чистом месте, как Прибайкалье и пить такую же чистую воду как из Байкала. К сожалению, это невозможно и не скоро будет возможно даже теоретически. На протяжении последних 100-150 лет освоенная территория нашей страны по разным причинам загрязняется быстрее, чем позволяют ее возможности к самоочищению. В какой то степени это плата за экономический прогресс, а в какой то — расплата за легкомыслие или жадность руководителей.

Уровень потребления и производства целлюлозы, бумаги и др. продуктов биохимии считаются для крупных стран важнейшими показателями развитости экономики в целом. Разумеется не биохимики вносят решающий вклад в загрязнение природы разнообразными отходами и вредными веществами, но там где есть крупные биохимические предприятия их вклад в загрязнение атмосферы и водных ресурсов может быть весьма существенным.

Очевидно, что руководители лесохимической подотрасли на протяжении десятилетий вполне успешно шантажировали государство, кажется что это явление продолжается и сейчас. Заложниками, как всегда, становятся работники предприятий, местные жители и «братья наши меньшие». Закрытие и перепрофилирование Приозерского ЦБК уже принесло заметное улучшение экологии Ладожского озера, однако большое количество приозерцев остаются без работы и по сей день, а город Приозерск находится в депрессивном состоянии.

Отрицать возможность использования лигнина в промышленности и сельском хозяйстве было бы неправильно. Десятилетиями сотни научных организаций во всем мире занимаются исследованиями и разработками в области утилизации свежеизвлеченного и хранимого лигнина. Многие из них в разные годы уже внедрены в промышленности. Дополнительную актуальность эти работы получают в свете возросшего в последние годы интереса к решению экологических проблем и к промышленному использованию всей гаммы растительных ресурсов (biorefinery).

Скорее всего решить проблемы рационального развития биохимических производств без государственного внимания не удастся, ибо рынок головы не имеет, а его нервные узлы как у дождевого червяка расположены в пищеводе. Что, собственно говоря, в очередной раз доказал «начавшийся в 2008 г.» экономический кризис. Произошел ли он при помощи знаменитой невидимой его руки или другого сокрытого члена значения не имеет.