В каких продуктах алкалоиды
Алкалоидами называют биологически активные вещества преимущественно растительного происхождения, обладающие выраженной физиологической активностью, содержащие в своей структуре азот [29]. Название «алкалоид» происходит из двух слов: арабского al-gali — щелочь и греческого eidos — подобный. Содержание алкалоидов в растениях, как правило, невелико — от следов до нескольких процентов, лишь некоторые растения, например хинное дерево, барбарис, коридалис и другие, содержат до 10—15%. Причем, как и во многих других случаях, количество алкалоидов в растении подвержено различного рода колебаниям, в том числе и сезонным. Например, содержание эфедрина в эфедре в течение года может изменяться от 0,3 до 2,5%.
В растениях алкалоиды присутствуют чаще всего в виде солей карбоновых кислот: лимонной, щавелевой, уксусной, яблочной, янтарной и др. Значительно реже алкалоиды встречаются в виде оснований, растворенных в жирных (спорынья) или эфирных (рута душистая) маслах, а также в виде солей минеральных кислот [29].
Многие алкалоиды в индивидуальном виде кристаллические или аморфные вещества, бесцветные или окрашенные, но некоторые из них, например никотин, в форме основания представляют собой довольно летучие жидкости. Большинство алкалоидов имеют горький вкус [30, 31].
По подсчетам специалистов, число выделенных из растений алкалоидов с установленной структурой в настоящее время составляет около 10 тыс. Классифицируют алкалоиды в основном по характеру входящих в их состав гетероциклов, например: производные пирролидина и пиперидина, пиридина, хинолина, изохинолина, индола, имидазола, пурина. Существуют также алкалоиды дитерпено- вой структуры, стероидные и гликоалкалоиды, ациклические и пептидные, содержащие серу и производные мочевины. По своему химическому строению алкалоиды могут иметь как относительно простую, так и довольно сложную структуры.
Один из наиболее простых алкалоидов — гигрин — содержится в листьях кокаинового куста Erythroxylon coca Lam. и является производным пирролидина:
Стахидрин также является производным пирролидина. Этот алкалоид обусловливает биологическую активность люцерны. При внутривенном введении животным раствора стахидрина в дозах 0,005, 0,01 и 0,1 г/кг ускорялось время свертывания крови.
«Эраконд» (экстракт растительный конденсированный) — натуральная пищевая добавка, производится из растительного сырья (люцерны) по ТУ 494К-АО42-006—97. Сухой экстракт люцерны в форме препарата «Эраконд» применяется в качестве добавки в алкогольных напитках. Способность компонентов экстракта люцерны обезвреживать в организме токсические соединения, в том числе продукты метаболизма этилового спирта, и защищать от них клетки печени позволяет при добавлении «Эраконда» в алкогольные напитки снизить их негативное влияние на здоровье, а также существенно уменьшить выраженность похмельного синдрома [32, 33].
«Эраконд» улучшает вкусовые качества продуктов, а также обладает лечебно-оздоровительным эффектом. Добавление «Эраконда» в продукты питания придает им следующие оздоровительные профилактические свойства:
- ? повышает защитные свойства организма;
- ? выводит из организма токсические вещества;
- ? нормализует обменные процессы;
- ? полезно при гастритах, язвенной болезни желудка и других заболеваниях желудочно-кишечного тракта;
- ? улучшает общее самочувствие;
- ? повышает эмоциональный тонус.
В настоящее время с добавлением «Эраконда» выпускается ряд продуктов питания: кефир «Эраконд», хлеб «Всегда здоров», чайный напиток «Тонус-плюс», газированный напиток «Шатлык», а также мороженое, майонез, пряники и др.
Алкогольные напитки могут изготавливаться на основе 25—40% пищевого спирта с добавлением от 2,5 г до 4 г «Эраконда» на 1 л напитка, при этом отпадает необходимость использования каких-либо дополнительных ароматизаторов и красителей. Напиток с «Эракон- дом» имеет приятный коньячный цвет и характерный аромат и вкус.
Так как алкалоиды обладают самой разнообразной фармакологической активностью, их широко применяют в медицинской практике. Так, лобелии и цитизин (из лобелии и термопсиса соответственно) оказывают стимулирующее действие на дыхательный центр. Оба алкалоида используются для ликвидации последствий отравления окисью углерода, морфином и снотворными, а также для устранения никотинового голодания и никотиновой абстиненции — неприятного болезненного состояния у бросающих курить людей.
Рацемат (смесь двух оптических изомеров в равных мольных соотношениях) атропина и гиосциамина из красавки и платифил- лин из крестовника обладают спазмолитическим действием. Они находят широкое применение для лечения язвенной болезни, при спазмах, коликах, а также в офтальмологии для расширения зрачка при исследовании глазного дна.
Примером более сложной структуры может служить алкалоид резерпин, содержащий в составе молекулы алкалоида индольный фрагмент. Резерпин был впервые выделен из раувольфии змеиной Rauwolfia serpentina L, которая широко применялась местным населением Индии для лечения от укусов змей. Резерпин снижает кровяное давление и уменьшает возбуждение центральной нервной системы.
Винбластин и винкристин — наиболее ценные алкалоиды из катарантуса розового — обладают противоопухолевой активностью. Препараты этих алкалоидов — розевин и онковин — успешно применяются для лечения лейкозов, особенно в практике лечения детей.
Одно из основных токсических веществ калабарских бобов Physostigma venenosum Balf. (рис. 24) — алкалоид индольного типа физостигмин, был выделен в 1865 г., структура была определена в 1925 г., а в 1935 г. алкалоид был синтезирован и получил тривиальное название эзерин.
Рис. 24. Калабарские бобы Physostigma venenosum Balf.
Это вещество получило известность благодаря обычаю, существовавшему у ряда древних племен гвинейской Африки: приговоренного за преступление к смертной казни жителя племени вождь подвергал испытанию, заставляя его грызть бобы калабара. Испытуемый, считающий себя невиновным, съедал их быстро. При этом токсичные вещества бобов, попав в желудок, вызывали рвоту (холинергический ответ), и это сохраняло жизнь обвиняемого. Виновного же парализовывал страх, и он грыз бобы очень медленно, оттягивая наказание. Таким образом он съедал смертельную дозу, не вызывающую при длительном приеме малыми количествами спасительную рвоту.
Берберин — один из наиболее распространенных алкалоидов, обнаруживаемый в растениях многих семейств [34]. С химической точки зрения это четвертичная аммонийная соль и она является производным изохинолина [29]. Берберин обладает желчегонным действием.
Морфин и кодеин — изохинолиновые алкалоиды мака снотворного Papaver somniferum L., воздействуя на опиатные рецепторы центральной нервной системы, нарушают прохождение болевого импульса и тем самым ослабляют боль. Быстрые и медленные болевые ощущения передаются двумя основными классами ноцицепто- ров. Нервные волокна, покрытые тонкой миелиновой оболочкой, проводят за секунду сигналы на расстояние от 5 до 30 м и служат для пропускания быстрой боли. Этот тип боли чувствуется за одну десятую доли секунды с момента возникновения болевого стимула. Медленная боль, пропускаемая через более медленные, немиелини- зированные волокна, которые посылают за секунду сигналы на расстояние от 0,5 до 2 м, — это ноющая, пульсирующая, жгучая боль. Химическая боль (пищевое отравление, накопление в организме метаболитов алкоголя, наркотиков, медицинских препаратов или радиационное заражение и т.д.) — это примеры медленной боли.
Морфин эффективно ослабляет медленную боль, но не влияет на быструю боль, являющуюся реакцией организма на ранение или иное повреждение и обычно строго локализованную. Однако его применение способно вызвать развитие наркотической зависимости:
Хинин, важнейший из хинных алкалоидов, представляющих специфическую группу, свойственную определенным видам хинного дерева (Cinchona) и ремиджии (Remija) семейства мареновых (КиЫасеаё). Хинин токсичен по отношению ко многим бактериям и другим одноклеточным организмам. Он оказывает разностороннее действие на организм человека: угнетает центральную нервную систему и терморегулирующие центры, понижая температуру при лихорадочных состояниях; понижает возбудимость сердечной мышцы; возбуждает мускулатуру матки и усиливает ее сокращение, уменьшает селезенку. Характерное свойство хинина — противомалярийное действие. Рацематы и синтетические энантиомеры хинина обладают таким же действием.
Хинин входит в состав тоника (англ, tonic — тонизирующий), представляющего собой горько-кислый газированный напиток. Часто используется для разбавления спиртных напитков, особенно джина, приготовления коктейлей. Напиток был изобретен для борьбы с малярией в Индии и Африке. В результате смешивания британскими солдатами, воевавшими в Индии, тоника с джином для устранения резкой горечи хинина, появился популярный коктейль «Джин-тоник». Допускается содержание хинина в спиртных напитках не более 300 мг/кг [35].
Важнейшими алкалоидами пуринового ряда являются кофеин, теобромин и теофиллин:
Пурин представляет собой бициклическую систему, состоящую из двух колец: пиримидинового (А) и имидазольного (В).
Пуриновая система носит ароматический характер. Пурин устойчив к действию окислителей, хорошо растворим в воде, амфотерен, образует соли не только с сильными кислотами, но и со щелочными металлами, благодаря наличию в молекуле —NH-группы.
Гидроксилированное производное пурина носит название ксантина, который существует в двух таутомерных формах — лактимной и лактамной:
Важное значение имеют метилированные производные ксантина — кофеин, теобромин, теофиллин, являющиеся фармацевтическими препаратами:
Природными источниками алкалоидов пуринового ряда являются листья чая (кофеин, теофиллин), зерна кофе (кофеин, теофиллин), шелуха бобов какао (теобромин) (табл. 10), откуда путем экстракции органическими растворителями и получали раньше эти алкалоиды.
Таблица 10
Содержание алкалоидов в кофе, чае, какао и коле
Продукт | Кофеин, % | Теобромин, мг/100 г | Теофиллин, мг/100 г |
Кофе | 1,5 | 2 | 0,6 |
Чай | 2,5 | 65 | 1,5 |
Какао | 0,2 | 2 000 | 1 |
Кола | 2,5 | 50 | 5 |
Кроме алкалоидов, листья чая содержат много сопутствующих веществ (дубильных веществ, белков, углеводов, смол, нуклеопро- теидов, ферментов и др.), поэтому требуется тщательная очистка экстрактов от этих примесей.
Кофеин экстрагируется из отходов чая, низкосортных кофейных бобов. Однако большую часть синтезируют из мочевой кислоты (I), например, через ксантин (II):
Биосинтез кофеина в растениях осуществляется также через ксантин (II), который образуется из аденина и гуанина.
Кофеин, теобромин и теофиллин представляют собой очень слабые основания. Основные свойства их обусловлены атомом азота в положении 9 имидазольного цикла. Их соли с минеральными кислотами практически не существуют, так как легко гидролизуются. У кофеина атомы водорода имидных групп замещены на метальные радикалы, поэтому у него отсутствуют кислотные свойства, а основные настолько слабы, что его можно считать практически нейтральным веществом.
Кофеин представляет собой бесцветные горькие кристаллы без запаха; температура плавления 235 °С, легко растворим в горячей воде (1:2), хлороформе, трудно — в холодной воде (1:60), этаноле (1:50), диэтиловом эфире (1:1300).
Растворимость кофеина значительно увеличивается в присутствии органических кислот (бензойной, салициловой) и их солей. Примером такого комплекса является кофеин-бензоат натрия — известный фармакопейный препарат.
Среди наркотических веществ (седативных, стимуляторов и галлюциногенов), пожалуй, самым распространенным среди населения мира является кофеин. В связи с этим повышенным спросом пользуется растворимый кофе, представляющий собой высушенный до порошкообразного состояния кофейный экстракт, предназначенный для быстрого приготовления напитка или использования в качестве вкусовой добавки при производстве других напитков и продуктов питания. Растворимый кофе имеет вкус и аромат, присущий обжаренному кофе. Несмотря на популярность этого продукта, его отечественное производство не удовлетворяет спроса населения.
Технология производства растворимого кофе включает экстракцию необходимых компонентов обжаренных семян, отделение экстракта от непереработанного остатка и его природную ферментацию бактериями и дрожжами.
В мировом производстве норма расхода сырого кофе на 1 т растворимого составляет 2,5 т. Эта норма является официальным показателем, принятым Международной организацией кофе (МОК). Однако нормы расхода сырья на единицу готовой продукции в Российской Федерации остаются выше, чем нормы МОК. Поэтому комплексное использование сырья и отходов в производстве кофепро- дуктов имеет первостепенное значение. Для интенсификации технологических процессов и утилизации отходов производства растворимого кофе возможно использовать биокатализаторы.
Алкалоиды пуринового ряда оказывают сильное стимулирующее действие на центральную нервную систему человека, повышают умственную и физическую работоспособность, усиливают сердечную деятельность [36]. Наиболее выраженное действие оказывает кофеин, менее выраженное — теофиллин и теобромин. Влияние кофеина на высшую нервную деятельность зависит от дозы и типа нервной системы. В малых дозах кофеин повышает активность коры, а в больших — угнетает ее. В небольших дозах он способствует ускорению процесса мышления и делает его более четким, вносит ясность в ход мыслей, снижает сонливость, усталость и придает способность выполнять интеллектуально сложные задачи. Он уменьшает время реакции, повышает моторную активность и закрепляет условные рефлексы. Эти эффекты можно наблюдать после 1—2 чашек кофе.
Более высокие дозы вызывают повышенную возбудимость, спутанность мыслей, бессонницу, головную боль, тремор. Теофиллин в больших дозах может вызвать даже судороги. Эти алкалоиды ингибируют всасывание натрия, хлора и воды в почечных канальцах и несколько повышают диурез.
Привычка потребления кофе, как и любого наркотического вещества, столь сильна, что отказ от кофе требует огромных усилий, хотя «кофеманы» и знают: потребление кофе вредно для желудка и ухудшает работу сердца.
Однако мало кто обращает внимание на то, что все наркотики, начиная с кофе и заканчивая героином, действуют чрезвычайно индивидуально. Важно помнить, что одна и та же доза наркотика (например, героина или гашиша, никотина, водки или кофеина) может вызвать «эйфорию» у одного и быть смертельной для другого.
На людей разных рас наркотические вещества действуют по- разному. Менее чувствительные к алкоголю европейцы быстрее погибают от морфина, героина и быстро наращивают дозы; у них развиваются грубые психические и физические изменения, теряется связь с реальностью. Представители желтой расы, по сравнению с европейцами, устойчивее к действию опия, зато патологически реагируют на алкогольное опьянение и спиваются значительно быстрее. У представителей черной расы опийные препараты вызывают не седативный, как у европейцев и азиатов, а возбуждающий эффект. У белых седативный эффект быстрее проходит и возникает эффект агрессии.
Даже «безопасное» для новичка количество наркотика при первом приеме может дать непредсказуемую реакцию и оказаться трагическим.
Растительные основания, содержащие атом азота вне цикла, образуют группу протоалкалоидов[1]. Эфедрин — основное действующее начало травы Ephedra distachya L. Он обладает сосудорасширяющим действием и применяется при бронхиальной астме и других аллергических заболеваниях. Эфедрин способен усиливать сократительную деятельность скелетных мышц и повышать физическую работоспособность. На этом основано его применение (а также синтетических аналогов) как допинга, усиливающего на короткое время мышечную деятельность. Существующая возможность включения лекарственных растений, содержащих эфедрин, в различные оздоровительные фитонапитки требует тщательного контроля при их употреблении спортсменами:
К группе бензиламинов относится алкалоид растительного происхождения капсаицин. Это вещество определяет жгучий вкус мексиканского, испанского и других видов острого перца:
Пиперин — действующее начало белого и черного перца Piper nigrum L. Черный перец получают ферментацией незрелых плодов в присутствии гриба Glomerella cingulata с последующей сушкой [37]. Черный перец широко применяется в пищевой промышленности в качестве пряности и в производстве особых водок и горьких настоек [38]. Пиперин и пиплартин подавляют пролиферацию[2] раковых клеток [39].
Исследователями компании Sumitomo были выделены из Piper nigrum еще четыре сопряженных диенамида, оказавшиеся высокоактивными инсектицидами [40, 41]. Черный перец успешно применяется как кардиозащитное средство и для лечения кашля:
Алкалоиды в основном используются в медицине. Однако характер биологической активности алкалоидов сильно ограничивает возможности их применения в пищевой промышленности, в том числе и в ликероводочном производстве, и требует тщательного контроля.
Писать про алкалоиды применительно к еде непросто – с одной стороны, это, возможно, самая захватывающая группа природных веществ, это опиаты и яд кураре, это кодеин и стрихнин, ЛСД и так далее, но это всё-таки не про еду. С другой стороны, там, где алкалоиды — это компоненты повседневных продуктов, мы сталкиваемся со сложными физиологическими эффектами, до конца ещё не понятными. В этом обзоре я попробую сильно не заходить в область кокаина, ядов и лекарств. И про еду есть о чём поговорить.
Алкалоиды как химическая группа – довольно широкое понятие, в эту группу входят низкомолекулярные вещества с обязательным содержанием азота, чаще всего в гетероцикле, и с щелочными свойствами. Почти все алкалоиды обладают теми или иными физиологическими эффектами. Вот, пожалуй, и всё, что их объединяет.
Алкалоиды, как никакая другая группа веществ, проявляет разнообразие физиологических воздействий на человека, которые с первого взгляда можно назвать неприятными даже в сфере кулинарного применения – горечь, жжение, наркотическая зависимость, лёгкое отравление. И часто мы не говорим о побочных явлениях, а говорим о свойствах, которых и ждут от этих алкалоидных компонентов.
Горечь, пожалуй, самый простой пример. Горький вкус – один из самых парадоксальных вкусов человека, он универсально неприятен, и биологически как раз и является признаком потенциально опасных веществ, в первую очередь, алкалоидов. Исследования, да и просто наблюдения за детьми, показывают, что человек должен учиться воспринимать горький вкус как не отвратительный. Основываясь на личном опыте, даже после обучения толерантности к горькому вкусу, он не становится приятным, только интересным. В еде горькие вкусы алкалоидов несут как положительную, так и отрицательную коннотации. Пример положительного горького вкуса, вызываемого алкалоидами, это хинин, компонент тоника. Хинин изначально использовался как профилактические лекарство против малярии, получив со временем ассоциацию с алкоголем и коктейлями. А вот в картофеле горечь – нежелательный вкус. Алкалоиды соланин и чаконин накапливаются при неправильном хранении и обладают не только горьким вкусом, но и токсическим действием. Горький вкус вызывается не только алкалоидами, более того, основные горькие растения, употребляемые в пищу, обязаны своей горечью другим классам соединений, так что мы будем возвращаться к этой теме не раз.
| хинин |
С жжением мы уже сталкивались – это капсаицин и родственные капсаициноиды. К алкалоидам принадлежит и пиперин – действующее вещество в чёрном перце. Надо не забывать, что пиперин отвечает именно за жжение, он действует схожим образом с капсаицином, воздействуя на ионные каналы TRPV в ноцицепторах. Аромат чёрного перца – это другие вещества, преимущественно из терпеновой группы.
| пиперин |
Среди алкалоидов с физиологическими свойствами самыми широко употребляемыми являются кофеин, теофиллин и теобромин. Это горькие алкалоиды кофе, чая, матэ, ореха кола и множества современных безалкогольных напитков. Разговоров вокруг этих веществ масса – некоторые клеймят их наркотиком, другие доступным лекарством от многих болезней. Что не вызывает сомнения, так это их физиологическое действие как стимулятора, причём в разных концентрациях действие происходит по разным биохимическим путям.
Пример алкалоида-яда у всех на слуху, но мало кто с ним в реальности сталкивался. Это тетродотоксин в рыбе фугу. Говорят, что знатоки стараются достичь такого потребления этого сильнодействующего яда с рыбой, чтобы начал проявляться его эффект, но не дошло дело до смерти. Слишком ярые знатоки перебарщивают и умирают. Не столь ярые в массе своей утверждают, что ничего особенного во вкусе рыбы нет и весь смысл в потенциальной опасности.
| тетродотоксин |
Подавляющее большинство алкалоидов к еде всё-таки прямого отношения не имеет. А, когда имеет, то это посторонние, токсичные вещества. Мускарин, например, в мухоморе или амиды лизергиновой кислоты в спорынье.