При каком объемном соотношении метана и хлора основным продуктом реакции является

Если смесь метана с хлором нагреть до 200ºС или облучить УФ-светом подходящей длины волны, протекает сильно экзотермическая реакция:

Тепловой эффект первой стадии хлорирования метана в газовой фазе до CH3Cl и HCl может быть рассчитан на основании закона Гесса.

Суммарный тепловой эффект ΔHº = равен – 25 ккал/моль. Эти данные показывают, что хлорирование метана представляет собой вполне вероятный процесс, хотя тепловой эффект никоим образом не связан со скоростью реакции, которая определяется свободной энергией активации.
Хлорирование метана не останавливается на стадии получения метилхлорида, а приводит к образованию всех четырех возможных продуктов замещения: CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3 и CCl4. Их соотношение зависит от соотношения хлора и метана, а также от условий проведения реакции.
Хлорирование метана и других алканов – классический пример цепной радикальной реакции. Получены многочисленные доказательства цепного радикального характера этой реакции.
1. Образование смеси четырех продуктов замещения водорода на хлор в метане при эквимолярном соотношении реагентов служит веским аргументов в пользу цепного характера процесса, при котором продукт в первой стадии становится реагентом во второй стадии и т.д.
2. Метан не реагирует с хлором при комнатной температуре в темноте. Для образования галогенпроизводных необходима энергия, достаточная для гомолитического расщепления связи Cl – Cl.
3. Для реакции, инициируемой светом, каждый поглощенный фотон вызывает образование десятков тысяч молекул продуктов замещения. Это возможно только при цепном механизме процесса.
4. Кислород полностью подавляет хлорирование алканов, и хлор не реагирует с метаном, если он смешан с кислородом, даже при облучении реакционной смеси. Кислород в основном состоянии представля5ет собой бирадикал •O – O• (см. разд. 2.6), который энергично взаимодействует с алкильными радикалами:

Кислород является эффективным ингибитором свободнорадикальных реакций, и этим тестом часто пользуются для отнесения механизма реакции к радиальному или ионному типу.
5. Тетраэтилсвинец (C2H5)4Pb в отличие от кислорода способствует галогенированию метана. Тетраэтилсвинец относится к металлорганическим соединениям (гл. 19) с ковалентной σ-связью углерода и металла. Энергия связи C – Pb очень мала (31 ккал/моль) и при умеренном нагревании или при облучении Pb(C2H5)4

Этильный радикал в этом случае служит инициатором цепного радикального процесса.
Все эти факты находятся в соответствии с цепным радиальным механизмом хлорирования метана. Эта реакция инициируется гомолитическим расщеплением связи двух атомов хлора в молекуле при облучении или нагревании.

Зарождение радикальной цепи начинается с расщепления связи Cl – Cl, а не C – H в метане, так как энергия связи Cl – Cl примерно вдвое ниже энергии связи C – H в алкане. Энтальпия стадии инициирования цепи положительна. Первая стадия развития цепи практически термонейтральна, а вторая сильно экзотермична:

Все реакции обрыва цепи очень быстрые; скорость рекомбинации радикалов превосходит скорость стадии инициирования цепи, но поскольку в ходе реакции концентрация атомов хлора и радикалов CH3 чрезвычайно малы, цепи при хлорировании очень длинные.