Переодически изменяется какое свойство атом
Выше говорилось (см. параграф 16) о периодичности изменения атомных объемов — первой периодической зависимости, выявленной у атомов. После появления метода рентгеноструктурного анализа и создания теории строения атомов появилась возможность определять атомные радиусы и правильно понять сущность этой характеристики атома. Атом нс имеет четко определенной внешней границы, так как плотность внешних электронных облаков постепенно убывает по мере удаления от центра атома. Поэтому размеры атомов определяют на основе средних расстояний между атомами в молекулах, а также исходя из расстояний между атомами в кристаллических веществах. Например, расстояния между атомами углерода в алмазе составляют 154 пм. Делением этого расстояния на два получаем радиус атома углерода, равный 77 пм. В молекуле хлора расстояние между атомами 198 пм, откуда можно получить радиус атома хлора, равный 99 пм. Полученные таким образом радиусы называются ковалентными. Проверим, сохраняют ли эти радиусы постоянство. Складывая радиусы углерода и хлора, мы, вероятно, можем получить длину химической связи С—Cl. Эта сумма равна 176 пм. Экспериментальное изучение тетрахлорида углерода СС14 подтвердило, что расстояние между атомами углерода и хлора равно 176 пм. Таким образом, ковалентный радиус можно использовать для характеристики размера атома.
Интересно также выяснить, на каком минимальном расстоянии могут находиться не связанные между собой атомы. Изучение хлора в кристаллическом состоянии показало, что расстояние между атомами хлора в соседних молекулах составляет 360 пм, откуда для радиуса атома получается значение 180 им. Это значительно больше, чем расстояние между атомами внутри молекулы. Такое расстояние возникает в результате установления равновесия сил электростатического притяжения и отталкивания между всеми электронами и ядрами соседних, не связанных между собой атомов. Радиус атома, определенный таким способом, называется вандерваальсовым. Очевидно, что вандерваальсов радиус попадает в область меньшей плотности вероятности электронного облака, чем ковалентный радиус.
Ход изменения радиусов в периодах и группах таблицы Менделеева следует анализировать, используя значения радиусов, полученные одним и тем же методом. На рис. 5.10 представлена зависимость ковалентных радиусов атомов от заряда ядра. Из рисунка следует, что при переходе вдоль 2-го периода от бора к фтору радиус атома постепенно уменьшается. У неона радиус несколько увеличивается. Но при переходе к следующему за неоном натрию радиус резко возрастает, а потом от натрия до хлора снова постепенно уменьшается. Далее наблюдается резкое увеличение радиуса у калия. Получается характерная периодическая пилообразная кривая, каждый участок которой характеризует изменение радиуса в периоде: мы наблюдаем уменьшение радиуса при переходе слева направо. Интересно также выяснить характер изменения радиусов в группах элементов. Для этого надо провести линию через элементы одной группы. По положению галогенов F—С1—Вг непосредственно видно, что радиусы атомов при переходе в группе сверху вниз увеличиваются. Так же изменяются радиусы атомов и в других группах. Такой ход увеличения радиусов по группам связан с увеличением числа электронных оболочек.
Рис. 5.10. Периодическая зависимость атомных радиусов от заряда ядра
От радиусов зависят многие другие свойства атомов, как физические, так и химические. Например, увеличением радиусов атомов можно объяснить понижение температур плавления щелочных металлов от лития к цезию:
Размеры атомов связаны с их энергетическими свойствами. Чем больше радиус внешних электронных облаков, тем легче атом теряет электрон. При этом он превращается в положительно заряженный ион.
Ион — одно из возможных состояний атома, в котором он имеет электрический заряд вследствие потери или присоединения электронов.
Способность атома переходить в положительно заряженный ион характеризуется энергией ионизации Ен. Это минимальная энергия, необходимая для отрыва внешнего электрона от атома в газовом состоянии:
Образовавшийся положительно заряженный ион тоже может терять электроны, становясь двухзарядным, трехзарядным и т.д. Величина энергии ионизации для каждого следующего электрона сильно возрастает.
Энергия ионизации атомов увеличивается в периоде при переходе слева направо по мере уменьшения радиусов атомов и уменьшается в группах при переходе сверху вниз по мере увеличения радиусов. Для 2-го периода и группы I таблицы Менделеева это выглядит следующим образом:
Элементы в периоде | и | Be | В | С | N | О | F | Nc |
Энергия ионизации, кДж/моль | 520 | 899 | 800 | 1086 | 1402 | 1314 | 1681 | 2080 |
Элементы в группе | Li | Na | К | Rb | Cs | Fr | ||
Энергия ионизации, кДж/моль | 520 | 496 | 419 | 403 | 376 | 393 |
Атомы способны не только терять электроны, но и присоединять дополнительный электрон, превращаясь при этом в отрицательно заряженный ион А-. Это свойство характеризуется энергией сродства к электрону ?ср. Образующийся ион А- устойчив, если энергия сродства к электрону положительна, т.е. выделяется в процессе
Атомы элементов групп ПА и VIIIA, имеющие соответственно заполненный внешний s-подуровень и заполненный внешний ^-подуровень, сродства к электрону не проявляют. Общий ход изменения Ен и ?ср в периодах и группах одинаков.
Пример 5.3. Могут ли атомы магния и аргона в газовом состоянии образовать положительно и отрицательно заряженные ионы?
Решение. Положительно заряженные ионы могут образовывать все атомы. Отрицательно заряженные ионы данные атомы образовать не могут, так как они относятся к группам НА и VIIIA.
Ионы с положительными и отрицательными зарядами притягиваются между собой, что ведет к разнообразным превращениям. Наиболее простой случай — это образование ионных связей, т.е. объединение ионов в вещество под действием электростатического притяжения. Тогда возникает ионная кристаллическая структура, характерная для поваренной соли NaCl и множества других солей. Но может быть так, что отрицательный ион не очень прочно удерживает свой лишний электрон, а положительный ион, наоборот, стремится восстановить свою электронейтральность. Тогда взаимодействие между ионами может привести к образованию молекул. Очевидно, что ионы разного знака заряда Н+ и Н~ притягиваются между собой. Но в силу того что это ионы одинаковых атомов, они образуют молекулу водорода Н2 с нулевыми зарядами на атомах.
Величина энергии ионизации непосредственно связана с восстановительной способностью атомов: чем эта энергия меньше, тем легче атом отдает электрон, тем сильнее его восстановительные свойства.
Соответственно, величина сродства к электрону характеризует окислительную способность атомов: чем эта энергия больше, тем легче атом присоединяет электрон, тем сильнее его окислительные свойства.
Периодический закон — это фундаментальный закон, который был сформулирован Д.И. Менделеевым в 1869 году.
В формулировке Дмитрия Ивановича Менделеева периодический закон звучал так: «Свойства элементов, формы и свойства образуемых ими соединений находятся в периодической зависимости от величины их атомной массы.» Периодическое изменение свойств элементов Менделеев связывал с атомной массой. Понимание периодичности изменения многих свойств позволило Дмитрию Ивановичу определить и описать свойства веществ, образованных еще не открытыми химическими элементами, предсказать природные рудные источники и даже места их залегания.
Более поздние исследования показали, что свойства атомаов и их соединений зависят в первую очередь от электронного строения атома. А электронное строение определяется свойствами атомного ядра. В частности, зарядом ядра атома.
Поэтому современная формулировка периодического закона звучит так:
«Свойства элементов, форма и свойства образованных ими соединений находятся в периодической зависимости от величины заряда ядер их атомов«.
Следствие периодического закона – изменение свойств элементов в определенных совокупностях, а также повторение свойств по периодам, т.е. через определенное число элементов. Такие совокупности Менделеев назвал периодами.
Периоды – это горизонтальные ряды элементов с одинаковым количеством заполняемых электронных уровней. Номер периода обозначает число энергетических уровней в атоме элемента. Все периоды (кроме первого) начинаются щелочным металлом (s-элементом), а заканчиваются благородным газом.
Группы – вертикальные столбцы элементов с одинаковым числом валентных электронов, равным номеру группы. Различают главные и побочные подгруппы. Главные подгруппы состоят из элементов малых и больших периодов, валентные электроны которых расположены на внешних ns— и np— подуровнях.
Периодическая система элементов Д. И. Менделеева состоит из семи периодов, которые представляют собой горизонтальные последовательности элементов, расположенные по возрастанию заряда их атомного ядра.
Каждый период (за исключением первого) начинается атомами щелочных металлов (Li, Na, К, Rb, Cs, Fr) и заканчивается благородными газами (Ne, Ar, Kr, Xe, Rn), которым предшествуют типичные неметаллы.
В периодах слева направо возрастает число электронов на внешнем уровне.
Как следствие,
В периодах слева направо постепенно ослабевают металлические и усиливаются неметаллические свойства.
В первом периоде имеются два элемента – водород и гелий. При этом водород условно размещают в IA или VIIA подгруппе, так как он проявляет сходство и со щелочными металлами, и с галогенами. Как и щелочные металлы, водород является восстановителем. Отдавая один электрон, водород образует однозарядный катион H+. Как и галогены, водород – неметалл, образует двухатомную молекулу H2 и может проявлять окислительные свойства при взаимодействии с активными металлами:
2Na + H2 → 2NaH
В четвертом периоде вслед за Са расположены 10 переходных элементов (от скандия Sc до цинка Zn), за которыми находятся остальные 6 основных элементов периода ( от галлия Ga до криптона Кr). Аналогично построен пятый период. Переходными элементами обычно называют любые элементыа с валентными d– или f–электронами.
Шестой и седьмой периоды имеют двойные вставки элементов. За элементом Ва расположены десять d–элементов (от лантана La — до гадолиния Hg), а после первого переходного элемента лантана La следуют14 f–элементов — лантаноидов (Се — Lu). После ртути Hg располагаются остальные 6 основных р-элементов шестого периода (Тl — Rn).
В седьмом (незавершенном) периоде за Ас следуют 14 f–элементов- актиноидов (Th — Lr). В последнее время La и Ас стали причислять соответственно к лантаноидам и актиноидам. Лантаноиды и актиноиды помещены отдельно внизу таблицы.
В Периодической системе каждый элемент расположен в строго определенном месте, которое соответствует его порядковому номерому.
Элементы в Периодической системе разделены на восемь групп (I – VIII), которые в свою очередь делятся на подгруппы — главные, или подгруппы А и побочные, или подгруппы Б. Подгруппа VIIIБ-особая, она содержит триады элементов, составляющих семейства железа (Fе, Со, Ni) и платиновых металлов (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt).
Внутри каждой подгруппы элементы проявляют похожие свойства и схожи по химическому строению. А именно:
В главных подгруппах сверху вниз усиливаются металлические свойства и ослабевают неметаллические.
В главных подгруппах сверху вниз увеличивается устойчивость соединений элементов в низшей степени окисления.
В побочных подгруппах наоборот: сверху вниз металлические свойства ослабевают и увеличивается устойчивость соединений с высшей степенью окисления.
В зависимости от того, какая энергетическая орбиталь заполняется в атоме последней, химические элементы можно разделить на s-элементы, р-элементы, d- и f-элементы.
У атомов s-элементов заполняются s-орбитали на внешних энергетических уровнях. К s-элементам относятся водород и гелий, а также все жлементы I и II групп главных подгрупп (литий, бериллий, натрий и др.). У p-элементов электронами заполняются p-орбитали. К ним относятся элементы III-XIII групп, главных подгрупп. У d-элементов заполняются, соответственно, d-орбитали. К ним относятся элементы побочных подгрупп.
Из строения атомов и электронных оболочек вытекают следующие закономерности:
Номер периода соответствует числу заполняемых энергетических уровней.
Номер группы, как правило, соответствует числу валентных электронов в атоме (т.е. электроном, способных к образованию химической связи).
Номер группы, как правило, соответствует высшей положительной степени окисления атома. Но есть исключения!
О каких же еще свойствах говорится в Периодическом законе?
Периодически зависят от заряда ядра такие характеристики атомов, как орбитальный радиус, энергия сродства к электрону, электроотрицательность, энергия ионизации, степень окисления и др.
Рассмотрим, как меняется атомный радиус. Вообще, атомный радиус – понятие довольно сложное и неоднозначное. Различают радиусы атомов металлов и ковалентные радиусы неметаллов.
Радиус атома металла равен половине расстояния между центрами двух соседних атомов в металлической кристаллической решетке. Атомный радиус зависит от типа кристаллической решетки вещества, фазового состояния и многих других свойств.
Мы говорим про орбитальный радиус изолированного атома .
Орбитальный радиус – это теоретически рассчитанное расстояние от ядра до максимального скопления наружных электронов.
Орбитальный радиус завит в первую очередь от числа энергетических уровней, заполненных электронами.
Чем больше число энергетических уровней, заполненных электронами, тем больше радиус частицы.
Например, в ряду атомов: F – Cl – Br – I количество заполненных энергетических уровней увеличивается, следовательно, орбитальный радиус также увеличивается.
Если количество заполняемых энергетических уровней одинаковое, то радиус определяется зарядом ядра частицы.
Чем больше заряд ядра, тем сильнее притяжение валентных электронов к ядру.
Чем больше притяжение валентных электронов к ядру, тем меньше радиус частицы. Следовательно:
Чем больше заряд ядра атома (при одинаковом количестве заполняемых энергетических уровней), тем меньше атомный радиус.
Например, в ряду Li – Be – B – C количество заполненных энергетических уровней, заряд ядра увеличивается, следовательно, орбитальный радиус также уменьшается.
В группах сверху вниз увеличивается число энергетических уровней у атомов. Чем больше количество энергетических уровней у атома, тем дальше расположены электроны внешнего энергетического уровня от ядра и тем больше орбитальный радиус атома.
В главных подгруппах сверху вниз увеличивается орбитальный радиус.
В периодах же число энергетических уровней не изменяется. Зато в периодах слева направо увеличивается заряд ядра атомов. Следовательно, в периодах слева направо уменьшается орбитальный радиус атомов.
В периодах слева направо орбитальный радиус атомов уменьшается.
| Пример. Выберите три элемента, которые в Периодической системе находятся в одной группе, и расположите эти элементы в порядке увеличения радиуса атома 1) O 2) Se 3) F 4) S 5) Na |
| Решение: В одной группе Периодической системы находятся элементы кислород O, селен Se и сера S. В группе снизу вверх атомный радиус уменьшается, а сверху вниз – увеличивается. Следовательно, правильный ответ: O, S, Se или 142. Ответ: 142 |
| Пример. Выберите три элемента, которые в Периодической системе находятся в одном периоде, и расположите эти элементы в порядке уменьшения радиуса атома 1) K 2) Li 3) F 4) B 5) Na |
| Решение: В одном периоде Периодической системы находятся элементы литий Li, фтор F и натрий Na. В периоде слева направо атомный радиус уменьшается, а справа налево – увеличивается. Следовательно, правильный ответ: Li, B, F или 243. Ответ: 243 |
Рассмотрим закономерности изменения радиусов ионов: катионов и анионов.
Катионы – это положительно заряженные ионы. Катионы образуются, если атом отдает электроны.
Радиус катиона меньше радиуса соответствующего атома. С увеличением положительного заряда иона радиус уменьшается.
Например, радиус иона Na+ меньше радиуса атома натрия Na:
Анионы – это отрицательно заряженные ионы. Анионы образуются, если атом принимает электроны.
Радиус аниона больше радиуса соответствующего атома.
Радиусы ионов также зависят от числа заполненных энергетических уровней в ионе и от заряда ядра.
Например, радиус иона Cl– больше радиуса атома хлора Cl.
Изоэлектронные ионы – это ионы с одинаковым числом электронов. Для изоэлектронных частиц радиус также определяется зарядом ядра: чем больше заряд ядра иона, тем меньше радиус.
Например: частицы Na+ и F‒ содержат по 10 электронов. Но заряд ядра натрия +11, а у фтора только +9. Следовательно, радиус иона Na+ меньше радиуса иона F ‒.
Еще одно очень важное свойство атомов – электроотрицательность (ЭО).
Электроотрицательность – это способность атома смещать к себе электроны других атомов при образовании связи. Оценить электроотрицательность можно только примерно. В настоящее время существует несколько систем оценки относительной электроотрицательности атомов. Одна из наиболее распространенных – шкала Полинга.
По Полингу наиболее электроотрицательный атом – фтор (значение ЭО≈4). Наименее элекроотрицательный атом –франций (ЭО = 0,7).
В главных подгруппах сверху вниз уменьшается электроотрицательность.
В периодах слева направо электроотрицательность увеличивается.
| Пример.Из указанных в ряду химических элементов выберите три элемента-неметалла. Расположите выбранные элементы в порядке возрастания их электроотрицательности. Запишите в поле ответа номера выбранных элементов в нужной последовательности: 1) Mg 2) P 3) O 4) N 5) Ti |
| Решение: Элементы-неметаллы – это фосфор Р, кислород О и азот N. Электроотрицательность увеличивается в группах снизу вверх и слева направо в периодах. Следовательно, правильный ответ: P, N, O или 243. Ответ: 243 |
При рассмотрении свойств элементов отметим, что причиной их периодического изменения является периодичность структур электронных слоев и оболочек атомов. Важнейшими периодически изменяющимися свойствами свободных атомов являются радиусы атомов, энергия ионизации и сродство к электрону.
РАДИУСЫ АТОМОВ И ИОНОВ. Изолированный атом не имеет строго определенного размера из-за волновых свойств электрона. Следовательно, понятие размера атома, его радиуса весьма условно. Тем не менее, часто необходимо знать хотя бы приближенные значения радиусов атомов. Для их оценки используют так называемые ЭФФЕКТИВНЫЕ РАДИУСЫ. Это радиусы, которые имеют атомы, входя в состав реальных простых веществ. Их обозначают .
Эффективные атомные радиусы элементов в периодах уменьшаются от щелочного металла к галогену. Объяснить это можно тем, что с увеличением заряда ядра увеличивается сила кулоновского притяжения электронов к ядру, которая преобладает над силами взаимного отталкивания электронов. Происходит сжатие электронной оболочки. Наиболее заметное уменьшение эффективного радиуса наблюдается для s- и р – элементов. В рядах d и f – элементов радиусы изменяются более плавно вследствие заполнения электронами второй и третьей снаружи оболочки.
В главных подгруппах с увеличение главного квантового числа происходит заметное увеличение радиуса атома. Для элементов побочных подгрупп изменение радиусов незначительное, а при переходе от пятого к шестому периоду эффективные радиусы атомов практически не изменяются. Это является следствием сжатия электронной оболочки в семействе лантоноидов, которое и компенсирует увеличение объема атома.
При отрыве электрона с внешнего уровня атома происходит уменьшение эффективного радиуса, а в случае образования отрицательного иона – увеличение. Ионные радиусы, как и атомные, являются периодической функцией заряда ядра.
ЭНЕРГИЯ ИОНИЗАЦИИ. Мы уже знаем, что отдельный атом в основном состоянии представляет собой наиболее устойчивую систему из данных частиц. Поэтому для любого изменения структуры этой системы требуется затрата энергии. Величина энергии, которая затрачивается для отрыва одного электрона от нейтрального атома в основном состоянии, называется энергией ионизации данного атома (), или ионизационным потенциалом. Эту энергию обычно относят к одному молю атомов и выражают в килоджоулях на моль или электроновольтах (эВ).
Энергия ионизации – важная характеристика атома. Она позволяет судить о том, насколько прочно связаны электроны в атоме.
В группе при увеличении порядкового номера элемента наблюдается уменьшение энергии ионизации. Оно связано с увеличением радиуса атома.
В периодах энергия ионизации атомов слева направо возрастает. Это вызвано сжатием электронной оболочки вследствие увеличения эффективного заряда ядра. Наименьшей является прочность связи
— электрона с ядром (при . Поэтому атомы щелочных металлов имеют самые низкие значения энергии ионизации. Причем, с увеличениям n их энергия ионизации понижается вследствие экранирующего действия внутренних электронов. Эта закономерность имеется и у р- элементов (за исключением ). Атомы благородных газов имеют максимальную энергию ионизации при данном .
Отрыв второго, третьего и т.д. электронов требует гораздо большей затраты энергии. Это связано с ростом заряда образующегося положительного иона. Энергия ионизации, например, для и соответственно равна 5,14эВ и 47,3эВ.
Сравнение электронных структур атомов и значений энергии ионизации позволяет заключить, что ее максимальными значениями обладают атомы с завершенными внешним слоями и , т.е. атомы благородных элементов.
СРОДСТВО К ЭЛЕКТРОНУ. В ряде случаев важно оценить способность атома присоединять электроны. Эта способность характеризуется значением энергии, которая затрачивается или выделяется при присоединении электрона к нейтральному атому в основном состоянии и называется сродством атома к электрону (). Способность атома присоединять электроны тем больше, чем больше величина его сродства к электрону. По сравнению с энергией ионизации значение сродства к электрону невелико, поскольку избыточный электрон приводит к усилению межэлектронного отталкивания и повышению энергии атомной орбитали.
Минимальное сродство к электрону наблюдается у атомов, имеющих завершенные — и — оболочки, мало оно и у атомов с конфигурацией (азот, фосфор, мышьяк).
Наибольшим сродством к электрону обладают атомы элементов подгрупп VII А, имеющие конфигурацию . Как правило, у элементов третьего периода сродство к электрону больше, чем у элементов второго периода.
Таким образом, в большинстве случаев сродство к электрону в ряду атомов изменяется в той же последовательности, что и их энергия ионизации: растет с ростом числа электронов на внешнем уровне атомов данного периода и уменьшается с ростом радиусов атомов в пределах данной группы или подгруппы.
Практическое использование всех рассмотренных характеристик ограничено тем, что они относятся к изолированным атомам. В случае неизолированных атомов часто используют эмпирическую величину, называемую ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНОСТЬЮ (ЭО). Ее ввел Л.Полинг как свойство связанного атома притягивать электроны, точнее – электронную плотность. Электронная плотность смещается к тому из атомов, который имеет большую электроотрицательность. Электроотрицательность измеряется в тех же единицах, что и энергия ионизации. Она зависит от многих факторов: электронной структуры, наличия вакантных орбиталей, числа и вида соседних атомов и т.д. Поэтому для данного атома электроотрицательность не может быть постоянной. На практике используют усредненную величину.
В каждом периоде электроотрицательность растет по мере накопления электронов в атомах, т.е. слева направо. В каждой группе она убывает по мере возрастания радиусов атомов. Наибольшей электроотрицательностью обладают самые маленькие атомы с семью внешними электронами (атомы галогенов малых периодов). Наименьшая электроотрицательность у самых больших атомов с одним внешним электроном (атомы щелочных металлов больших периодов).
Однако в этих закономерностях много исключений. Таким образом, применяя эту величину, не следует ее не переоценивать.
НЕПЕРИОДИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА. Это свойства элементов, которые с порядковым номером изменяются монотонно. К их числу относятся, например, удельная теплоемкость простых веществ, частоты линий рентгеновского спектра и др.
В заключение подчеркнем, что в периодической зависимости от заряда ядра находятся не только свойства отдельных атомов. Периодически зависят от заряда ядра атома многие свойства аналогичных по составу и структуре веществ: температуры кипения и плавления, энергии диссоциации, магнитные свойства и др.