От каких факторов зависят коррозионные свойства дизельных топлив
Углеводороды, входящие в состав топлива, корродирующего действия на металлы не оказывают. Коррозию вызывают содержащиеся в топливе водорастворимые (минеральные) кислоты и щелочи, органические кислоты, сернистые соединения, вода. Так же, как и в бензинах, наличие в топливе веществ, имеющих кислую реакцию и вызывающих сильную коррозию металлов, а также активных сернистых соединений недопустимо.
Более тяжелые по составу, чем бензины, дизельные топлива имеют повышенную гигроскопичность. Кроме того, вода может появиться и в свободном состоянии, ее количество зависит от условий транспортирования и хранения. В более вязком дизельном топливе, особенно при пониженной температуре воздуха, вода длительное время остается в его толще, осаждается медленно. Применение обводненного топлива приводит к значительной коррозии топливоподающей аппаратуры.
Количество органических кислот, вызывающих коррозию цветных металлов, в дизельном топливе выше (до 5 мг на 100 см3), чем в бензинах.
Наиболее сильную коррозию вызывают сернистые соединения, которые делятся на активные и неактивные. Первые непосредственно действуют на металлы и сплавы, а вторые образуют агрессивные оксиды при сгорании топлива. При производстве товарного дизельного топлива активных сернистых соединений (сероводорода H2S, меркаптанов R-SH и элементарной серы S) быть не должно; качественно они проверяются пробой на медную пластинку. Особенно вредны меркаптановые соединения, которые трудно удаляются при очистке дистиллятов, увеличивают коррозионный износ и ухудшают стабильность дизельного топлива. Действие небольшого количества (менее 0,025%) меркаптановой серы провоцирует коррозионный износ прецизионных пар топливного насоса до 0,15 г/м2.
Основную массу топлива получают из сернистых нефтей, так как запасы малосернистых нефтяных месторождений ограничены. При переработке нефти основное количество сернистых примесей перегоняется с газойле-соляровыми фракциями, идущими на получение дизельного топлива. Количество серы снижают достаточно сложными процедурами очистки, что влияет на стоимость товара. Общее количество серы в топливе в значительной степени определяет работоспособность дизельного двигателя. Обобщая результаты испытаний, можно утверждать, что при возрастании количества серы с 0,2 до 0,5% износ повышается на 20—25%, а при использовании сернистых топлив (до 1%) износ ускоряется почти вдвое. При этом форсированные быстроходные дизели более подвержены сернистой коррозии, чем тихоходные. При избытке кислорода и высокой температуре сернистый оксид SO9 переходит в серный ангидрид SO3, что является причиной более интенсивной газовой коррозии тарелок выхлопных клапанов, верхней части цилиндров, верхнего компрессионного кольца и выхлопной системы. При снижении теплового режима работы дизеля, например во время пуска и прогрева двигателя в холодное время года, проявляется так называемая жидкостная коррозия. Пары воды, образующейся при сгорании водорода топлива, конденсируются на холодных деталях двигателя. Оксиды серы, растворяясь в этой конденсированной воде, превращаются в сернистую H9SO3 и серную H2SO4 кислоты, обладающие более сильным корродирующим воздействием.
Сера вредна не только как коррозионно активный компонент топлива, а также как примесь, склонная к образованию твердого и плотного нагара в двигателе. Накапливающиеся нагары ухудшают условия охлаждения деталей цилиндропоршневой группы, повышают угар моторного масла — в результате падает мощность и экономичность работы дизеля. Кроме увеличения темпа изнашивания и нагарообразования повышение содержания серы в топливе вызывает и другие нежелательные явления: ускоряются процессы окисления и старения масла (так как сера катализирует реакции окисления), значительно возрастает интенсивность накопления отложений в маслофильтрующих установках двигателя.
Наиболее реальным способом борьбы с сернистой коррозией является максимально возможное удаление серы при очистке топлива; добавление к дизельному топливу присадок, например нафте — ната цинка в количестве 0,25—0,30%. При сгорании топлива с такой присадкой образуется окись цинка, взаимодействующая в последующем с окислами серы, связывая их в сульфосоединения (ZnSO4). Хороший противокоррозионный эффект имеет аммиак, добавляемый в воздух для процесса горения. Аммиак реагирует с промежуточными продуктами окисления углеводородов топлива (перекисями, гидроперекисями, сульфосоединениями) и разрывает окислительные цепи. Наиболее реальным способом борьбы с сернистой коррозией является правильный подбор для каждого типа двигателя моторного масла, содержащего определенные композиции присадок.
Топливоподающая система дизельного двигателя должна сохранять чистоту. Поэтому ДТ должно сохранять свои эксплуатационные свойства такими, чтобы в системе не было загрязнений и образования отложений. Если это не соблюдать, то рабочий процесс двигателя будет нарушен, ухудшатся его технико-экономические и экологические показатели и увеличиться износ деталей.
На образование отложений оказывают влияние следующие факторы:
1) фракционный состав топлива;
2) содержание в топливе сернистых соединений;
3) содержание в топливе непредельных и ароматических углеводородов;
4) содержание смолистых соединений и неорганических примесей.
Фракционный состав ДТ, характеризуемый преобладанием легких или тяжелых фракций, всегда ухудшает процесс горения.
Если в ДТ преобладают легкие фракции, то горение в цилиндрах сопровождается стуками, а двигатель работает жестко.
Если в ДТ преобладают тяжелые фракции, то появляется дымление и загрязнение двигателя, увеличивается расход топлива, повышается нагарообразование, закоксовывание форсунки, интенсивно изнашиваются детали, двигатель перегревается, мощность двигателя снижается, а пуск его затрудняется.
Коррозионные свойства дизельного топлива
Если в ДТ находятся:
· Органические кислоты;
· Водорастворимые кислоты;
· Щелочи;
· Сернистые соединения,
То такое топливо является коррозионным.
Минеральные кислоты обнаруживаю по реакции водной вытяжки, а активные сернистые соединения обнаруживают с помощью пробы на медную пластину.
При работе дизеля на сернистом топливе образуются прочные трудноудаляемые лаковые отложения и нагар, которые увеличивают износ цилиндропоршневой группы. Поэтому по количеству сер в ДТ судят о его коррозионной стойкости.
Наиболее агрессивной является активная сера (т.е. элементарная сера — S, сероводород- H2S и меркаптаны). Содержание меркаптановой серы не должно быть.
Проба на медную пластинку гарантирует наличие H2S (сероводорода) и свободной серы S в такой концентрации, которая исключает химическую коррозию металлов топливной системы.
При высокой температуре в камерах сгорания образуются оксиды серы (SO2 и SO4), которые в присутствии влаги способствуют полимеризации нестабильных компонентов масла. В результате образуются твердые отложения.
Когда двигатель охлаждается, появляется конденсат паров воды, который вступает в реакцию соединения с SO2 или SO3, (серный и сернистый ангидриды) и образует серную кислоту (H2SO4).
Если в ДТ содержится менее 0,2% серы, то она будет неактивной и осложнений в работе двигателя вызывать не будет. Поэтому ее применение будет без ограничений.
Большинство топлив производят из сернистых нефтей с содержанием серы до 0,5%.
Обычно дизельные топлива подразделяются по наличию серы на подгруппы:
· Наличие серы не более 0,2%;
· Наличие серы от 0,21 до 0,5% (для летних и зимних марок);
· Наличие серы от 0,21 до 0,4% (для арктических марок).
Таким образом, по количеству серы судят о коррозионной стойкости ДТ.
Если в ДТ будут присутствовать водорастворимые минеральные кислоты и щелочи, то появится коррозионное воздействие на металлы. Поэтому присутствие минеральных кислот и щелочей в ДТ не допускается, а содержание ограничивается 5мг гидрооксида калия — КОН на 100мл топлива.
Эта концентрация гарантирует, что химическая коррозия металлов будет исключена. Если гидрооксида калия — КОН на 100мл топлива будет больше, то возможна коррозия.
Таким образом, наличие в ДТ кислых соединений характеризуется кислотностью, которая при повышении ускоряет износ коренных и шатунных подшипников коленчатого вала.
Чтобы не допустить разрушающего действия кислот, их нейтрализуют, т.е. в дизельные масла добавляют противокоррозионные присадки. Например, нафтенатцинка (0,25…0,3%). Если двигатель будет работать на таком масле, то тогда можно использовать ДТ с содержанием серы не более 0,2%.
Следовательно, чтобы снизить коррозионные износ двигателя, необходимо, чтобы:
1) время на пуск двигателя и прогрев его было бы сокращено;
2) постоянно поддерживать его оптимальный тепловой режим.
Коррозионные свойства топлив
Углеводороды и их смеси, из которых, в основном, состоят жидкие топлива, обычно не взаимодействуют с основными конструкционными материалами.
В то же время сера и другие примеси, содержащиеся в топливе, а также продукты химических превращений агрессивно воздействуют на эти же материалы.
Одна из основных причин коррозии цистерн, трубопроводов, топливоподогревателей и других элементов топливной системы — наличие в топливе воды и, особенно, морской.
Коррозию, вызываемую топливом, условно можно разделить на химическую и электрохимическую. Наиболее сильна химическая коррозия, возникающая при непосредственном взаимодействии материалов с коррозионной средой. Последними являются органические и неорганические кислоты и щелочи, соединения серы, присутствующие в топливе, и некоторые другие загрязнения. Содержащиеся в топливе водорастворимые кислоты и щелочи изменяют рН среды и резко усиливают коррозионную агрессивность топлива ко многим металлам и сплавам. Органические кислоты, находящиеся в топливе, вызывают коррозию метал-.- лов, особенно меди, цинка, свинца. Долю органических кислот, содержащихся в топливе, оценивают кислотным числом. Низкомолекулярные органические кислоты вступают непосредственно в реакцию со свинцом, медью и цветными металлами, вызывая их коррозию (разрушение).
В топливе, особенно тяжелом, находятся также различные сернистые соединения: сера, сероводород, меркаптаны, сульфиды, дисульфиды и др., которые взаимодействуют с металлами по-разному. Наиболее активны сера, сероводород и меркаптаны. Присутствие их в топливе контролируют с помощью пробы на медную пластинку. Сероводород вызывает коррозию меди, латуни, железа с образованием сульфидов. Сульфиды, дисульфиды, тиофаны не взаимодействуют непосредственно с металлами при хранении и транспортировке топлива. Однако при повышенных температурах термоструктурные превращения сернистых соединений сопровождаются образованием более активных продуктов, вызывающих коррозию металлов.
Кроме того, все соединения серы при сгорании образуют окиси S02 и SO3, которые, в зависимости от условий, обусловливают появление газовой или кислотной коррозии. При высоких температурах эти окиси взаимодействуют с металлами, способствуют появлению газовой коррозии. С понижением температуры среды образуются кислоты H2S04 и H2S03 и коррозия переходит в кислотную. Сернистые соединения, содержащиеся в топливе, помимо коррозии увеличивают нагарообразования на деталях двигателя и усиливают изнашивание топливной аппаратуры и цилиндропоршневой группы.
Находящиеся в тяжелых топливах соединения натрия, ванадия также вызывают отложения и коррозию. Температура плавления некоторых соединений ванадия и натрия не превышает 650 °С. Расплавленные частицы ванадия и натрия из газового потока, соприкасаясь с относительно холодными поверхностями металлов, оседают на них и затвердевают. Пятиокись ванадия в расплавленном или размягченном состоянии сильно воздействует на протекание процессов окисления и разрушения металлов.
Электрохимическая коррозия интенсивно развивается в местах контакта разнородных металлов. Межкристаллическая электрохимическая коррозия, присущая высоколегированным сталям, характеризуется глубоким проникновением в толщу металла. В судовых топливных системах наибольшей электрохимической коррозии подвержены места закрепления трубок в трубных досках топливоподогревателей.
Развитию коррозии, как уже указывалось, сильно способствует вода в топливе, особенно находящаяся в виде отдельной фазы. Она окисляет металлы, окислы которых более активно вступают в реакцию со слабыми органическими кислотами.
Источником загрязнения топлив являются микроорганизмы и продукты их жизнедеятельности. Усиленный рост микроорганизмов наблюдается при контакте с водой, при этом образуется большое количество продуктов их жизнедеятельности, что ухудшает физико-химические и эксплуатационные свойства топлив, усиливает электрохимическую коррозию металлов. Под действием микроорганизмов увеличивается кислотность топлива и доля в нем смолы. Как результат жизнедеятельности микроорганизмов в топливе образуются различные агрессивные продукты — минеральные и органические кислоты, аммиак, сера и другие, усиливающие в целом коррозионные явления. Микроорганизмы разрушают защитные пленки и тем самым интенсифицируют электрохимическую и микробиологическую коррозию.
Для снижения коррозионной способности топлива применяют различного рода присадки. Для уменьшения коррозионного влияния сернистых топлив на топливную аппаратуру применяют аминосульфиды и полимерные диспергенты. Электрохимическая коррозия топлив в присутствии влаги может быть уменьшена путем добавления в топливо аминов солей тафтеновых и сульфокислот, фенолов, которые, обладая поверхностной активностью, образуют защитные пленки на поверхности металлов. Для предотвращения ванадиевой коррозии применяют присадки на основе соединений магния и алюминия.
Коррозионные свойства дизельных топлив, как и бензинов, зависят от содержания в них серы, сернистых и кислородных соединений.
Присутствие водорастворимых кислот и щелочей в дизельных топливах не допускается.
Содержание органических кислот – кислотность не должна превышать 5 мг КОН на 100 мл топлива.
Износ деталей дизельных двигателей примерно пропорционален содержанию в топливе общей серы. В зависимости от этого показателя отечественные топлива для быстроходных дизелей делятся на два вида: первый — с содержанием серы до 0,2 %; второй – с содержанием серы до 0,5 %.
Склонность дизельного топлива к нагарообразованию оценивается его зольностью и коксуемостью. Зольность топлива характеризуется содержанием в нем несгораемых неорганических соединений, которые повышают абразивные свойства топлива.
Коксуемостью называют свойство топлива образовывать углистый остаток при нагреве без доступа воздуха.
Зольность и коксуемость топлива регламентируется в стандарте.
Марки дизельных топлив.
При эксплуатации автомобилей используются дизельные топлива трех марок: Л (летнее), З (зимнее), А (арктическое). В ГОСТ 305-82 имеется указание , что все три марки топлива получают из продуктов переработки нефти, в которые разрешается добавка присадок, допущенных к применению в установленном порядке. Все компоненты дизельных топлив обладают высокой стабильностью, поэтому для всех марок установлен гарантийный срок хранения в 5 лет. По общему содержанию серы каждая марка делится на две подгруппы. Общее содержание серы в процентах обязательно указывается в маркировке. В условное обозначение топлива марки А должны входить значение массовой доли серы и температура вспышки (Температура вспышки ограничивает содержание в топливе наиболее легких фракций и характеризует его огнеопасность. Температура вспышки — это та наименьшая температура, до которой нужно нагреть дизельное топливо в закрытом тигле, чтобы его пары образовали с воздухом смесь, вспыхивающую при поднесении к ней пламени.), например Л-0,2-40; топливо марки З – массовая доля серы и температура застывания, например З-0,2-35; топливо марки А – массовая доля серы.
Все марки дизельных топлив, могут применяться для любого автомобильного дизеля. Выбор той или иной марки зависит только от времени года, климатических условий района и качества используемого масла. Топлива подгруппы II разрешается применять только для автомобильных дизелей, в которых используется масло с присадкой, сообщающей ему щелочную реакцию и уменьшающей коррозию деталей продуктами сгорания сернистых соединений.
В основе выбора марки для различных климатических условий лежит эксплуатационная оценка дизельных топлив по их низкотемпературным показателям. Летнее (Л) – для эксплуатации при температуре окружающего воздуха 0ºС и выше; зимнее (З) – для эксплуатации при -20º С и выше (с температурой застывания не выше -45º С); арктическое (А) – для эксплуатации при -50º С и выше (с температурой застывания -55º С).
Для применения в летний период при температуре окружающего воздуха до 5º С выпускаются дизельные топлива утяжеленного фракционного состава (УФС), которое имеет более высокую температуру конца кипения (на 20-30º С), что позволяет увеличить ресурс дизельного топлива на 5-8 % (ТУ 38.001.355-86).
Топливо расширенного фракционного состава (РФС), выкипающее в пределах 60-400ºС, позволяет увеличить ресурсы дизельного топлива до 30 % и имеет цетановое число около 40 (ТУ 38.401.652-87).
Для улучшения экологической обстановки в России начиная с 1991 г. организовано производство летнего экологически чистого дизельного топлива (ТУ 38.101.1348-90), которое отличается низким содержанием серы.
Установлены две марки дизельного летнего экологически чистого топлива:
ДЛЭЧ-В – с ограниченным содержанием ароматических углеводородов (один вид топлива с массовой долей серы не более 0,05 %, другой — не более 0, 1 %);
ДЛЭЧ – без ограничения содержания ароматических углеводородов (один вид топлива с массовой долей серы не более 0,05 %, другой — не более 0, 1 %).
ДЛЭЧ-В и ДЛЭЧ применяют при температуре окружающего воздуха до -5º С.
Для использования в районах Крайнего Севера и Арктики вырабатывается арктическое экологически чистое дизельное топливо (ТУ 38.401.5845-92), которое имеет температуру застывания -55ºС и содержит ограниченное количество ароматических углеводородов (5-10 %).
Для эксплуатации техники в зимний период при температуре до -15ºС вырабатываются дизельные зимние топлива с депрессорной присадкой ДЗп (ТУ 38.101.889-81), которые изготавливаются на основе летних дизельных топлив с содержанием серы 0,2 или 0,5 %. Дизельное топливо ДЗп-15/25 рекомендовано для применения при температуре наружного воздуха до -25º С.
На экспорт вырабатывается дизельное топливо ДЛЭ и ДЗЭ (ТУ 38.001.162-85) с содержанием серы 0,2 %.
В районах газовых месторождений Западной Сибири и Крайнего Севера допущены к применению газоконденсатные широкофракционные летнее (ГШЛ), зимнее (ГШЗ) и арктическое (ГША) дизельные топлива.