Основные свойства каких аминов слабее чем у аммиака
Амины– азотсодержащие органические вещества,
производные аммиака (NH3), в молекулах
которых один или несколько атомов водорода замещены на углеводородный радикал
(- R или – CnH2n+1)
2. Функциональная
группа:
— NH2 аминогруппа
3. Классификация
аминов:
4. Нахождение
аминов в природе
Амины широко распространены в природе,
так как образуются при гниении живых организмов. Например, с триметиламином вы
встречались неоднократно. Запах селедочного рассола обусловлен именно этим
веществом. Обиходное словосочетание “трупный яд”, встречающиеся в
художественной литературе, связано с аминами.
5. Номенклатура аминов
1. В большинстве случаев названия аминов
образуют из названий углеводородных радикалов и суффикса амин.
CH3-NH2 Метиламин
CH3-CH2-NH2 Этиламин
Различные радикалы перечисляются в
алфавитном порядке.
CH3-CH2-NH-CH3 Метилэтиламин
При наличии одинаковых радикалов
используют приставки ди и три.
(CH3)2NH Диметиламин
2. Первичные амины часто называют как
производные углеводородов, в молекулах которых один или несколько атомов
водорода замещены на аминогруппы -NH2. В этом случае аминогруппа
указывается в названии суффиксами амин (одна группа -NH2),
диамин (две группы -NH2) и т.д. с добавлением цифр,
отражающих положение этих групп в главной углеродной цепи.
Например:
CH3-CH2-CH2-NH2 пропанамин-1
H2N-CH2-CH2-CH(NH2)-CH3 бутандиамин-1,3
6. Изомерия аминов
Структурная
изомерия
— углеродного скелета, начиная с С4H9NH2:
— положения аминогруппы, начиная с С3H7NH2:
— изомерия аминогруппы, связанная с
изменением степени замещенности атомов водорода при азоте, т.е. между типами
аминов:
Пространственная
изомерия
Возможна оптическая изомерия, начиная с
С4H9NH2:
7. Получение аминов
Из-за запаха низшие амины долгое время
принимали за аммиак, пока в 1849 году французский химик Шарль Вюрц не выяснил, что в отличие от аммиака, они горят на
воздухе с образованием углекислого газа. Он же синтезировал метиламин и
этиламин.
1842 г Н. Н. Зинин
получил анилин восстановлением нитробензола — в промышленности
Восстановление нитросоединений:
R-NO2 + 6[H] t,kat-Ni → R-NH2 + 2H2O
или
R-NO2+3(NH4)2S t, Feв кислой среде →R-NH2 +3S↓
+6NH3↑ + 2H2O (р. Зинина)
Другие способы:
1).
Промышленный
CH3Br + 2NH3 t, ↑p →
CH3-NH2 + NH4Br
2).
Лабораторный — Действие
щелочей на соли алкиламмония
(получение первичных, вторичных,
третичных аминов):
[R-NH3]Г + NaOH
t → R-NH2 + NaГ
+ H2O
3). Действием
галогеналканов на первичные алифатические и ароматические амины получают
вторичные и третичные амины, в том числе, смешанные.
8. Физические свойства аминов
Метиламин, диметиламин и триметиламин — газы, средние
члены алифатического ряда — жидкости, высшие — твердые вещества. Низшие амины
имеют характерный «рыбный» запах, высшие не имеют запаха.
Связь N–H является полярной, поэтому
первичные и вторичные амины образуют межмолекулярные водородные связи
(несколько более слабые, чем Н-связи с участием группы О–Н).
Это объясняет относительно высокую
температуру кипения аминов по сравнению с неполярными соединениями со сходной
молекулярной массой. Например:
Третичные амины не образуют
ассоциирующих водородных связей (отсутствует группа N–H). Поэтому их
температуры кипения ниже, чем у изомерных первичных и вторичных аминов
(триэтиламин кипит при 89 °С, а н-гексиламин – при 133 °С).
По сравнению со спиртами алифатические
амины имеют более низкие температуры кипения (т. кип. метиламина
-6 °С, т. кип. метанола +64,5 °С). Это свидетельствует о
том, что амины ассоциированы в меньшей степени, чем спирты, поскольку прочность
водородных связей с атомом азота меньше, чем с участием более
электроотрицательного кислорода.
При обычной температуре только низшие
алифатические амины CH3NH2, (CH3)2NH
и (CH3)3N – газы (с запахом аммиака), средние гомологи –
жидкости (с резким рыбным запахом), высшие – твердые вещества без запаха.
Ароматические амины – бесцветные высококипящие жидкости или твердые вещества.
Амины способны к образованию водородных
связей с водой:
Поэтому низшие амины хорошо растворимы в
воде. С увеличением числа и размеров углеводородных радикалов растворимость
аминов в воде уменьшается, т.к. увеличиваются пространственные препятствия
образованию водородных связей. Ароматические амины в воде практически не
растворяются.
Анилин (фениламин) С6H5NH2 – важнейший из
ароматических аминов:
Анилин представляет собой бесцветную
маслянистую жидкость с характерным запахом (т. кип. 184 °С,
т. пл. – 6 °С). На воздухе быстро окисляется и приобретает
красно-бурую окраску. Ядовит.
ВИДЕО:
Изучениефизических свойств анилина
9. Свойства аминов
I. Основные свойства
Для аминов характерны основные свойства,
которые обусловлены наличием не поделённой электронной пары на атоме азота
Алифатические
амины
– более сильные основания, чем аммиак, т.к. алкильные радикалы увеличивают
электронную плотность на атоме азота за счет +I-эффекта. По этой причине
электронная пара атома азота удерживается менее прочно и легче взаимодействует
с протоном.
Ароматические
амины
являются более слабыми основаниями, чем аммиак, поскольку неподеленная
электронная пара атома азота смещается в сторону бензольного кольца, вступая в
сопряжение с его π-электронами.
Ряд увеличения основных свойств аминов:
C6H5-NH2 < NH3 < R3N < R-NH2 < R2NH
————————————————-→
возрастание основных свойств
В растворах оснoвные свойства третичных
аминов проявляются слабее, чем у вторичных и даже первичных аминов, так как три
радикала создают пространственные препятствия для сольватации образующихся
аммониевых ионов. По этой же причине основность первичных и вторичных аминов
снижается с увеличением размеров и разветвленности радикалов.
Водные растворы аминов
имеют щелочную реакцию (амины
реагируют с водой по донорно-акцепторному механизму):
R-NH2 + H2O → [R-NH3]+
+ OH-
ион алкиламмония
ВИДЕО:
Получениегидроксида диметиламмония и изучение его свойств
Анилин с водой не
реагирует и не изменяет окраску индикатора!!!
ВИДЕО:
Изучение среды раствора анилина
Взаимодействие с кислотами
(донорно-акцепторный
механизм):
CH3-NH2 + H2SO4 → [CH3-NH3]HSO4
(соль — гидросульфатметиламмония)
2CH3-NH2 + H2SO4 → [CH3-NH3]2SO4
(соль
— сульфат метиламмония)
Соли неустойчивы, разлагаются щелочами:
[CH3-NH3]2SO4 + 2NaOH
→ 2CH3-NH2
↑ + Na2SO4 + H2O
Способность
к образованию растворимых солей с последующим их разложением под действием
оснований часто используют для выделения и очистки аминов, не растворимых в
воде. Например, анилин, который практически не растворяется в воде, можно
растворить в соляной кислоте и отделить нерастворимые примеси, а затем, добавив
раствор щелочи (нейтрализация водного раствора), выделить анилин в свободном
состоянии.
II. Реакции окисления
Реакция горения (полного окисления) аминов на примере метиламина:
4СH3NH2 + 9O2 → 4CO2 + 10H2O + 2N2
Ароматические
амины легко окисляются даже кислородом воздуха. Являясь в чистом виде
бесцветными веществами, на воздухе они темнеют. Неполное окисление
ароматических аминов используется в производстве красителей. Эти реакции обычно
очень сложны.
ВИДЕО:
Получение диметиламина и его горение
III. Особые свойства анилина
Для анилина характерны реакции как по
аминогруппе, так и по бензольному кольцу. Особенности этих реакций обусловлены взаимным
влиянием атомов.
1).
Для анилина характерны свойства бензольного кольца – действие
аминогруппы на бензольное кольцо приводит к увеличению подвижности водорода в
кольце в орто- и пара- положениях:
С одной стороны, бензольное кольцо
ослабляет основные свойства аминогруппы по сравнению алифатическими аминами и
даже с аммиаком.
С другой
стороны, под влиянием аминогруппы бензольное кольцо становится более активным в
реакциях замещения, чем бензол.
Например, анилин энергично реагирует с бромной водой с образованием 2,4,6-триброманилина
(белый осадок). Эта реакция может использоваться для качественного и количественного
определения анилина:
ВИДЕО:
Бромированиеанилина
2). Свойства аминогруппы:
С6Н5NН2 +
HCl → [С6Н5NН3 ]+Сl-
хлорид фениламмония
ВИДЕО:
Взаимодействиеанилина с соляной кислотой
ВИДЕО:
Окисление анилина раствором хлорной извести – качественная реакция
Взаимодействие анилина с дихроматом калия – получение красителей
10. Применение
Амины используют при
получении лекарственных веществ, красителей и исходных продуктов для
органического синтеза. Гексаметилендиамин при поликонденсации с адипиновой
кислотой дает полиамидные волокна.
Анилин находит широкое
применение в качестве полупродукта в производстве красителей, взрывчатых
веществ и лекарственных средств (сульфаниламидные препараты).
Амины — органические соединения, продукты замещения атомов водорода в аммиаке NH3 различными углеводородными радикалами. Функциональная
группой аминов является аминогруппа — NH2.
Классификация аминов
По числу углеводородных радикалов амины подразделяются на первичные, вторичные и третичные.
Запомните, что основные свойства аминов выражены тем сильнее, чем больше электронной плотности присутствует на атоме азота. Однако, у третичных аминов три углеводородных радикала создают значительные затруднения для химических реакций.
Таким образом,
у третичных аминов основные свойства выражены слабее, чем у вторичных аминов. Основные свойства возрастают в ряду: третичные амины (слабые основные свойства) → первичные амины → вторичные амины (основные свойства хорошо выражены).
Номенклатура и изомерия аминов
Названия аминов формируются путем добавления суффикса «амин» к названию соответствующего углеводородного радикала: метиламин, этиламин,
пропиламин, изопропиламин, бутиламин и т.д. В случае если радикалов несколько, их перечисляют в алфавитном порядке.
Общая формула предельных аминов CnH2n+3N. Атомы углерода находятся в sp3 гибридизации.
Для аминов характерна структурная изомерия: углеродного скелета, положения функциональной группы и изомерия аминогруппы.
Получение
- Нагревание галогеналканов с аммиаком
- Восстановление нитросоединений
- Восстановление амидов
- Восстановление нитрилов
- Реакция аммиака со спиртами
- Реакция галогеналканов с аминами
В основе этой реакции лежит замещение атома галогена в галогеналканах на аминогруппу, при этом образуются амин и соль аммония.
При такой реакции нитрогруппа превращается в аминогруппу, образуется вода.
Знаменитой является предложенная в 1842 году Н.Н. Зининым реакция получения аминов восстановления ароматических нитросоединений (анилина
и других). Она возможна в нескольких вариантах, главное, чтобы в начале реакции выделился водород.
Реакция сопровождается разрушением карбонильной группы и отщеплении ее от молекулы амида в виде воды.
Этим способом в промышленности получают гексаметилендиамин, используемый в изготовлении волокна — нейлон.
В промышленности амины получают реакцией аммиака со спиртами, в ходе которой происходит замещение гидроксогруппы на аминогруппу.
В ходе реакции галогеналканов с аммиаком, аминами, становится возможным получение первичных, вторичных и третичных аминов.
Химические свойства аминов
- Основные свойства
- Реакция с азотистой кислотой
- Конденсация аминов с альдегидами и кетонами
- Разложение солей аминов
- Горение аминов
Как и аммиак, амины обладают основными свойствами, их растворы окрашивают лакмусовую бумажку в синий цвет.
В реакции с водой амины образуют гидроксиды алкиламмония, которые аналогичны гидроксиду аммония. Анилин с водой не реагирует, так как является слабым основанием.
Как основания, амины вступают в реакции с различными кислотами и образуют соли алкиламмония.
Данная реакция помогает различить первичные, вторичные и третичные амины, которые по-разному с ней взаимодействуют.
При конденсации первичных аминов с альдегидами и кетонами получают основания Шиффа, соединения, которые содержат фрагмент «N=C».
Соли аминов легко разлагаются щелочами (растворимыми основаниями). В результате образуется исходный амин, соль кислоты и вода.
При горении аминов азот чаще всего выделяется в молекулярном виде, так как для реакции азота с кислородом необходима очень высокая
температура. Выделение углекислого газа и воды обыкновенно при горении органических веществ.
4C2H5NH2 + 15O2 → 8CO2 + 14H2O + 2N2
© Беллевич Юрий Сергеевич 2018-2020
Данная статья написана Беллевичем Юрием Сергеевичем и является его интеллектуальной собственностью. Копирование, распространение
(в том числе путем копирования на другие сайты и ресурсы в Интернете) или любое иное использование информации и объектов
без предварительного согласия правообладателя преследуется по закону. Для получения материалов статьи и разрешения их использования,
обратитесь, пожалуйста, к Беллевичу Юрию.
Амины
Амины – производные аммиака, в молекуле которого один, два или все три атома водорода замещены на углеводородные радикалы.
По количеству замещенных атомов водорода амины делят на:
По характеру углеводородных заместителей амины делят на
Общие особенности строения аминов
Также как и в молекуле аммиака, в молекуле любого амина атом азота имеет неподеленную электронную пару, направленную в одну из вершин искаженного тетраэдра:
По этой причине у аминов как и у аммиака существенно выражены основные свойства.
Так, амины аналогично аммиаку обратимо реагируют с водой, образуя слабые основания:
Связь катиона водорода с атомом азота в молекуле амина реализуется с помощью донорно-акцепторного механизма за счет неподеленной электронной пары атома азота. Предельные амины являются более сильными основаниями по сравнению с аммиаком, т.к. в таких аминах углеводородные заместители обладают положительным индуктивным (+I) эффектом. В связи с этим на атоме азота увеличивается электронная плотность, что облегчает его взаимодействие с катионом Н+.
Ароматические амины, в случае если аминогруппа непосредственно соединена с ароматическим ядром, проявляют более слабые основные свойства по сравнению с аммиаком. Связано это с тем, что неподеленная электронная пара атома азота смещается в сторону ароматической π-системы бензольного кольца в следствие чего, электронная плотность на атоме азота снижается. В свою очередь это приводит к снижению основных свойств, в частности способности взаимодействовать с водой. Так, например, анилин реагирует только с сильными кислотами, а с водой практически не реагирует.
Химические свойства предельных аминов
Как уже было сказано, амины обратимо реагируют с водой:
Водные растворы аминов имеют щелочную реакцию среды, вследствие диссоциации образующихся оснований:
Предельные амины реагируют с водой лучше, чем аммиак, ввиду более сильных основных свойств.
Основные свойства предельных аминов увеличиваются в ряду.
Вторичные предельные амины являются более сильными основаниями, чем первичные предельные, которые являются в свою очередь более сильными основаниями, чем аммиак. Что касается основных свойств третичных аминов, то то если речь идет о реакциях в водных растворах, то основные свойства третичных аминов выражены намного хуже, чем у вторичных аминов, и даже чуть хуже чем у первичных. Связано это со стерическими затруднениями, существенно влияющими на скорость протонирования амина. Другими словами три заместителя «загораживают» атом азота и мешают его взаимодействию с катионами H+.
Взаимодействие с кислотами
Как свободные предельные амины, так и их водные растворы вступают во взаимодействие с кислотами. При этом образуются соли:
Так как основные свойства предельных аминов сильнее выражены, чем у аммиака, такие амины реагируют даже со слабыми кислотами, например угольной:
Соли аминов представляют собой твердые вещества, хорошо растворимые в воде и плохо в неполярных органических растворителях. Взаимодействие солей аминов с щелочами приводит к высвобождению свободных аминов, аналогично тому как происходит вытеснение аммиака при действии щелочей на соли аммония:
2. Первичные предельные амины реагируют с азотистой кислотой с образованием соответствующих спиртов, азота N2 и воды. Например:
Характерным признаком данной реакции является образование газообразного азота, в связи с чем она является качественной на первичные амины и используется для их различения от вторичных и третичных. Следует отметить, что чаще всего данную реакцию проводят, смешивая амин не с раствором самой азотистой кислоты, а с раствором соли азотистой кислоты (нитрита) и последующим добавлением к этой смеси сильной минеральной кислоты. При взаимодействии нитритов с сильными минеральными кислотами образуется азотистая кислота, которая уже затем реагирует с амином:
Вторичные амины дают в аналогичных условиях маслянистые жидкости, так называемые N-нитрозаминами, но данная реакция в реальных заданиях ЕГЭ по химии не встречается. Третичные амины с азотистой кислотой не взаимодействуют.
Полное сгорание любых аминов приводит к образованию углекислого газа, воды и азота:
Взаимодействие с галогеналканами
Примечательно, что абсолютно такая же соль получается при действии хлороводорода на более замещенный амин. В нашем случае, при взаимодействии хлороводорода с диметиламином:
Получение аминов:
1) Алкилирование аммиака галогеналканами:
В случае недостатка аммиака вместо амина получается его соль:
2) Восстановление металлами (до водорода в ряду активности) в кислой среде:
с последующей обработкой раствора щелочью для высвобождения свободного амина:
3) Реакция аммиака со спиртами при пропускании их смеси через нагретый оксид алюминия. В зависимости от пропорций спирт/амин образуются первичные, вторичные или третичные амины:
Химические свойства анилина
Анилин – тривиальное название аминобензола, имеющего формулу:
Как можно видеть из иллюстрации, в молекуле анилина аминогруппа непосредственно соединена с ароматическим кольцом. У таких аминов, как уже было сказано, основные свойства выражены намного слабее, чем у аммиака. Так, в частности, анилин практически не реагирует с водой и слабыми кислотами типа угольной.
Взаимодействие анилина с кислотами
Анилин реагирует с сильными и средней силы неорганическими кислотами. При этом образуются соли фениламмония:
Взаимодействие анилина с галогенами
Как уже было сказано в самом начале данной главы, аминогруппа в ароматических аминах , втянута в ароматическое кольцо, что в свою очередь снижает электронную плотность на атоме азота, и как следствие увеличивает ее в ароматическом ядре. Увеличение электронной плотности в ароматическом ядре приводит к тому, что реакции электрофильного замещения, в частности, реакции с галогенами протекают значительно легче, особенно в орто- и пара- положениях относительно аминогруппы. Так, анилин с легкостью вступает во взаимодействие с бромной водой, образуя белый осадок 2,4,6-триброманилина:
Данная реакция является качественной на анилин и часто позволяет определить его среди прочих органических соединений.
Взаимодействие анилина с азотистой кислотой
Анилин реагирует с азотистой кислотой, но в виду специфичности и сложности данной реакции в реальном ЕГЭ по химии она не встречается.
Реакции алкилирования анилина
С помощью последовательного алкилирования анилина по атому азота галогенпроизводными углеводородов можно получать вторичные и третичные амины:
Получение анилина
1. Восстановление маталлами нитробензола в присутствии сильных кислот-неокислителей:
C6H5-NO2 + 3Fe + 7HCl = [C6H5-NH3]+Cl- + 3FeCl2 + 2H2O
2. Далее полученную соль обрабатывают щелочью для высвобождения анилина:
[C6H5-NH3]+Cl— + NaOH = C6H5-NH2 + NaCl + H2O
В качестве металлов могут быть использованы любые металлы, находящиеся до водорода в ряду активности.
Реакция хлорбензола с аммиаком:
С6H5−Cl + 2NH3 → C6H5NH2 + NH4Cl
Химические свойства аминокислот
Аминокислотами называют соединения в молекулах которых присутствуют два типа функциональных групп – амино (-NH2) и карбокси- (-COOH) группы.
Другими словами, аминокислоты можно рассматривать как производные карбоновых кислот, в молекулах которых один или несколько атомов водорода замещены на аминогруппы.
Таким образом, общую формулу аминокислот можно записать как (NH2)xR(COOH)y, где x и y чаще всего равны единице или двум.
Поскольку в молекулах аминокислот есть и аминогруппа и карбоксильная группа, они проявляют химические свойства схожие как аминов, так и карбоновых кислот.
Кислотные свойства аминокислот
Образование солей с щелочами и карбонатами щелочных металлов
Этерификация аминокислот
Аминокислоты могут вступать в реакцию этерификации со спиртами:
NH2CH2COOH + CH3OH → NH2CH2COOCH3+ H2O
Основные свойства аминокислот
1. Образование солей при взаимодействии с кислотами
NH2CH2COOH + HCl → [NH3CH2COOH]+Cl—
2. Взаимодействие с азотистой кислотой
NH2-CH2-COOH + HNO2 → НО-CH2-COOH + N2↑ + H2O
Примечание: взаимодействие с азотистой кислотой протекает так же, как и с первичными аминами
3. Алкилирование
NH2CH2COOH + CH3I → [CH3NH2CH2COOH]+I—
4. Взаимодействие аминокислот друг с другом
Аминокислоты могут реагировать друг с другом образуя пептиды – соединения, содержащие в своих молекулах пептидную связь –C(O)-NH-
При этом, следует отметить, что в случае проведения реакции между двумя разными аминокислотами, без соблюдения некоторых специфических условий синтеза, одновременно протекает образование разных дипептидов. Так, например, вместо реакции глицина с аланином выше, приводящей к глицилананину, может произойти реакция приводящая к аланилглицину:
Кроме того, молекула глицина не обязательно реагирует с молекулой аланина. Протекают также и реакции пептизации между молекулами глицина:
И аланина:
Помимо этого, поскольку молекулы образующихся пептидов как и исходные молекулы аминокислот содержат аминогруппы и карбоксильные группы, сами пептиды могут реагировать с аминокислотами и другими пептидами, благодаря образованию новых пептидных связей.
Отдельные аминокислоты используются для производства синтетических полипептидов или так называемых полиамидных волокон. Так, в частности с помощью поликонденсации 6-аминогексановой (ε-аминокапроновой) кислоты в промышленности синтезируют капрон:
Получаемая в результате этой реакции капроновая смола используется для производства текстильных волокон и пластмасс.
Образование внутренних солей аминокислот в водном растворе
В водных растворах аминокислоты существуют преимущественно в виде внутренних солей — биполярных ионов (цвиттер-ионов):
Получение аминокислот
1) Реакция хлорпроизводных карбоновых кислот с аммиаком:
Cl-CH2-COOH + 2NH3 = NH2-CH2-COOH + NH4Cl
2) Расщепление (гидролиз) белков под действием растворов сильных минеральных кислот и щелочей.