Кислотные свойства наиболее выражены у каких спиртов

Во многих химических реакциях с участием спиртов задействована только связь О-Н, а связь С-0 остается незатронутой. К реакциям этого типа относятся образование солей при действии кислот и алкоголятов при действии оснований.

Спирты являются амфотерными соединениями и способны проявлять как кислотные, так и основные свойства. Фенол является слабой кислотой.

Кислотные свойства спиртов

Как слабые кислоты (более слабые, чем вода), спирты диссоциируют по связи

О-Н с образованием алкоксид-иона. Характеристикой кислотности спиртов является константа кислотности К :

а

В водном растворе кислотность спиртов снижается с увеличением молекулярной массы и разветвленности углеводородной цепи. Это связывают с увеличением положительного индуктивного эффекта алкильных заместителей в данном ряду и уменьшением устойчивости образующегося алкоксид-иона за счет локализации отрицательного заряда на атоме кислорода.

В целом, электроноакцепторные заместители (-Ж)2, -СК, -Б, -С1, -Вг, -I, —(Ж и др.) увеличивают кислотность спиртов (уменьшаютрКа). Напротив, электронодонорные заместители (например, алкильные заместители) уменьшают кислотность спиртов (увеличивают рК). Сравнительная кислотность спиртов и соединений других классов схематически представлены ниже:

Фенолы имеют более ярко выраженные кислотные свойства, рКа фенола (9,95) близко к рКа циановодородной кислоты НС1Г. Более сильная кислотность фенола (его неслучайно называли ранее карболовой кислотой) по сравнению со спиртами обусловлена устойчивостью сопряженного фенолят-аниона:

Введение электронодонорных заместителей в орто- и пара-положения к гидроксильной группе понижает кислотность фенола. Напротив, введение в эти положения электроноакцепторных заместителей способствует делокализации отрицательного заряда в фенолят-анионе и повышает кислотные свойства фенола. Так, например, пикриновая кислота

по силе близка к фосфорной кислоте.

Как слабые кислоты, спирты вступают в реакции со щелочными, щелочноземельными и некоторыми другими металлами и с сильными основаниями, например, гидридами или амидами металлов, реактивами Гриньяра. При этом образуются алкоголяты. Например, этилат натрия в реакции этанола с натрием и трет-бутилат калия в реакции трет-бутанола с калием:

Фенолы в реакциях со щелочными металлами и при действии щелочей (в отличие от спиртов, которые со щелочами не реагируют) образуют феноляты:

Основные свойства спиртов

Спирты могут также вести себя как слабые основания Льюиса, образуя соли алкоксония с сильными минеральными кислотами, а также донорно-акцепторные комплексы с кислотами Льюиса. Обычно подобные реакции не останавливаются на указанной стадии и ведут к нуклеофильному замещению гидроксильной группы или отщеплению воды. Фенолы с кислотами не взаимодействуют.

Количественно основность спиртов оценивают по константе основности рКь или связанной с ней константе кислотности сопряженной кислоты рКм+:

Основность спиртов возрастает с увеличением длины или разветвленности углеводородного радикала при гидроксильной группе. Это объясняется ростом положительного индуктивного эффекта радикала в данном ряду, приводящего к увеличению отрицательного заряда на атоме кислорода гидроксильной группы.

Узнайте больше. Гераниол — бесцветная или светло-желтая жидкость с запахом розы. Гераниол содержится в гераниевом, цитронелловом, розовом, лемон- грассовом эфирных маслах. Растворяется в этаноле и пропиленгликоле, плохо растворяется в воде.

Представляет собой смесь а- и (5-форм: (2Е)-3,7-диметилокта-2,7-диен-1-ол и (2Е)-3,7-диметилокта-2,6-диен-1-ол соответственно.

Гераниол относится к категории душистых масел, его используют для составления парфюмерных композиций, ароматизации мыла и моющих средств. Применяется также в синтезе других душистых веществ.

Гликоли обладают большей кислотностью, чем одноатомные спирты (для этиленгликоля рКа = 14,8). Особенно легко идет замещение атома водорода на ионы тяжелых металлов в результате образования хелатных соединений:

Поскольку хелаты ярко окрашены, реакция используется как качественная на гликоли. Так, глицерин образует с гидроксидом меди в щелочной среде ярко- голубой глицерат меди:

Спирты — кислородсодержащие органические соединения, функциональной группой которых является гидроксогруппа (OH) у
насыщенного атома углерода.

Спирты также называют алкоголи. Первый член гомологического ряда — метанол — CH3OH.
Общая формула их гомологического ряда — CnH2n+1OH.

Классификация спиртов

По числу OH групп спирты бывают одноатомными (1 группа OH), двухатомными (2 группы OH — гликоли), трехатомными (3 группы
OH — глицерины) и т.д.

Одноатомные спирты также подразделяются в зависимости от положения OH-группы: первичные (OH-группа у первичного атома углерода),
вторичные (OH-группа у вторичного атома углерода) и третичные (OH-группа у третичного атома углерода).

Номенклатура и изомерия спиртов

Названия спиртов формируются путем добавления суффикса «ол» к названию алкана с соответствующим числом атомов углерода: метанол,
этанол, пропанол, бутанол, пентанол и т.д.

Для спиртов характерна изомерия углеродного скелета (начиная с бутанола), положения функциональной группы и межклассовая изомерия с
простыми эфирами, которых мы также коснемся в данной статье.

Получение спиртов

• Гидролиз галогеналканов водным раствором щелочи

Помните, что в реакциях галогеналканов со сПиртовым раствором щелочи получаются Пи-связи (π-связи) — алкены, а в реакциях с водным раствором
щелочи образуются спирты.



• Гидратация алкенов

Присоединения молекулы воды (HOH) протекает по правилу Марковникова. Атом водорода направляется к наиболее гидрированному атому углерода,
а гидроксогруппа идет к соседнему, наименее гидрированному, атому углерода.



• Восстановление карбонильных соединений

В результате восстановления альдегидов и кетонов получаются соответственно первичные и вторичные спирты.



• Получение метанола из синтез-газа

Синтез газом в промышленности называют смесь угарного газа и водорода, которая используется для синтеза различных
химических соединений, в том числе и метанола.

CO + 2H2 → (t,p,кат.) CH3-OH

• Получение этанола брожением глюкозы

В ходе брожения глюкозы выделяется углекислый газ и образуется этанол.



• Окисление алкенов KMnO4 в нейтральной (водной) среде

В результате такой реакции у атомов углерода, прилежащих к двойной связи, формируются гидроксогруппы — образуется двухатомный спирт (гликоль).

Химические свойства спиртов

Предельные спирты (не содержащие двойных и тройных связей) не вступают в реакции присоединения, это насыщенные кислородсодержащие соединения.
У спиртов проявляются новые свойства, которых мы раньше не касались в органической химии — кислотные.

• Кислотные свойства

Щелочные металлы (Li, Na, K) способны вытеснять водород из спиртов с образованием солей: метилатов, этилатов, пропилатов и т.д.



Необходимо особо заметить, что реакция с щелочами (NaOH, KOH, LiOH) для предельных одноатомных спиртов невозможна, так как образующиеся
алкоголяты (соли спиртов) сразу же подвергаются гидролизу.

• Реакция с галогеноводородами

Реакция с галогеноводородами протекают как реакции обмена: атом галогена замещает гидроксогруппу, образуется молекула воды.



• Реакции с кислотами

В результате реакций спиртов с кислотами образуются различные эфиры.



• Дегидратация спиртов

Дегидратация спиртов (отщепление воды) идет при повышенной температуре в присутствии серной кислоты (водоотнимающего) компонента.

Возможен межмолекулярный механизм дегидратации (при t 140°С) механизм дегидратации становится внутримолекулярный — образуются алкены.

Названия простых эфиров формируются проще простого — по названию радикалов, входящих в состав эфира. Например:

• Диметиловый эфир — CH3-O-CH3
• Метилэтиловый эфир — CH3-O-C2H5
• Диэтиловый эфир — C2H5-O-C2H5



• Окисление спиртов

Качественной реакцией на спирты является взаимодействие с оксидом меди II. В ходе такой реакции раствор приобретает характерное фиолетовое
окрашивание.

Замечу, что в обычных условиях третичные спирты окислению не подвергаются. Для них необходимы очень жесткие условия, при
которых углеродный скелет подвергается деструкции.



Вторичные и третичные спирты определяются другой качественной реакцией с хлоридом цинка II и соляной кислотой. В результате такой
реакции выпадает маслянистый осадок.



Первичные спирты окисляются до альдегидов, а вторичные — до кетонов. Альдегиды могут быть окислены далее — до карбоновых кислот, в отличие
от кетонов, которые являются «тупиковой ветвью развития» и могут только снова стать вторичными спиртами.



• Качественная реакция на многоатомные спирты

Такой реакцией является взаимодействие многоатомного спирта со свежеприготовленным гидроксидом меди II. В результате реакции раствор
окрашивается в характерный синий цвет.



• Кислотные свойства многоатомных спиртов

Важным отличием многоатомных спиртов от одноатомных является их способность реагировать со щелочами (что невозможно для одноатомных спиртов).
Это говорит об их более выраженных кислотных свойствах.

Согласно протолитической теории Бренстеда-Лоури, кислотами являются вещества, способные отдавать протон (Н+), — доноры протона. Основания — это вещества, способные присоединять протон, — акцепторы протона. Кислотно-основное взаимодействие двух молекул заключается в переносе протона от кислоты к основанию с образованием сопряженного основания и сопряженной кислоты. Чем сильнее кислота или основание, тем слабее сопряженные им основание и кислота. И наоборот. В рамках теории Бренстеда-Лоури любую кислотно-основную реакцию можно описать следующим уравнением:

Гидроксилпроизводные углеводородов (спирты и фенолы) содержат группу ОН, которая может являться как донором, так и акцептором протона.

Кислотные свойства гидроксилпроизводного, т. е. легкость разрыва связи О-Н, будут определяться полярностью и энергией диссоциации этой связи. Чем выше полярность связи О-Н и чем ниже ее энергия диссоциации, тем легче идет разрыв связи, тем выше кислотность.

Электроноакцепторные заместители (ЭА), связанные с ОН-груп­пой, повышают полярность связи О-Н, снижают энергию ее диссоциации и в целом повышают кислотность соединения. Электронодонорные заместители (ЭД), наоборот, снижают полярность, увеличивают энергию диссоциации связи О-Н и снижают кислотные свойства соединения.

Основные свойства гидроксилсодержащих соединений обусловлены наличием неподеленной электронной пары на атоме кислорода. Чем выше электронная плотность на атоме кислорода, тем легче присоединяется протон, тем выше основность соединения. Поэтому электронодонорные заместители, увеличивающие электронную плотность на О, повышают основные свойства соединения, а электроноакцепторные понижают.

Исходя из вышесказанного, представим ряд кислотно-основных свойств гидроксилпроизводных:

Реакции, иллюстрирующие кислотные свойства

Спиртов и фенолов

Спирты являются более слабыми кислотами, чем вода, и обнаружить их кислотность в водных растворах невозможно, рН водного раствора спиртов равно 7. Подтвердить кислотность спиртов можно только в реакциях с активными металлами или очень сильными основаниями в отсутствие воды:

Реакции с активными металлами и их амидами являются качественными на ОН-группу, так как сопровождаются бурным выделением газов.

У многоатомных спиртов кислотность по сравнению с одноатомными возрастает, особенно в случае вицинальных диолов и полиолов. В отличие от одноатомных спиртов, они могут проявлять кислотные свойства не только в реакциях с активными металлами и сильными основаниями, но и в реакциях с гидроксидами тяжелых металлов. В частности, с медь(II)-гидроксидом в щелочной среде вицинальные многоатомные спирты образуют растворимую в воде комплексную соль, окрашенную в темно-синий цвет. Это качественная реакция на вицинальную диольную группу:

Фенолы. Благодаря наличию в молекулах фенолов +М-эффекта, электронная плотность на атоме кислорода понижается, полярность связи О-Н увеличивается и снижается энергия ее диссоциации. Поэтому фенолы, в отличие от спиртов, являются достаточно сильными кислотами и способны образовывать соли даже с водными растворами щелочей:

.

При наличии в бензольном кольце двух и более электроноакцепторных заместителей кислотность фенольного гидроксила увеличивается настолько, что становятся возможными реакции с солями угольной кислоты:

Кислотные свойства фенолов проявляются также в реакции с железо(III)-хлоридом. При взаимодействии с ионами Fe3+ образуется комплексная соль фенола, окрашенная в интесивный фиолетовый цвет. Поэтому реакция фенолов с FeCl3 является качественной и используется для обнаружения фенольного гидроксила.

Основность — это способность присоединять протон или кислоты Льюиса. В ряду гидроксилпроизводных наиболее выраженными основными свойствами обладают третичные спирты. Однако вследствие высокой электроотрицательности атома кислорода и, соответственно, низкой поляризуемости его электронов спирты могут реагировать при охлаждении только с сильными минеральными кислотами с образованием оксониевых солей. Основными свойствами обладают и диалкиловые эфиры, которые тоже образуют оксониевые соли с концентрированными кислотами. Растворение в холодных концентрированных кислотах с образованием однофазной системы (оксониевых солей) является качественной реакцией на спирты и диалкиловые эфиры. У фенолов вследствие сопряжения неподеленной электронной пары кислорода с бензольным кольцом (+М-эффект) основные свойства выражены очень слабо. Поэтому фенолы оксониевых солей не образуют и не присоединяют кислоты Льюиса.

Решение

1. Располагаем пентан-2,3-диол; метанол; 2,4-дибромфенол; 2-метил­фенол в порядке возрастания их кислотных свойств.

2. Приводим уравнения реакций, которые иллюстрируют кислот­ные свойства данных веществ:

Для наиболее сильного основа­нияприводим уравнение реакции образования оксониевой соли с H2SO4.

Самым сильным основанием в этом ряду будет самая слабая кислота — метанол.

Пример решения задачи 23

Для решения данного задания необходимо изучить основные химические свойства спиртов, фенолов и простых эфиров.

Рекомендуемые страницы:

Воспользуйтесь поиском по сайту: