Какой из галогенов наиболее проявляет окислительные свойства
| Группа → | 17 (VIIA) | ||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| ↓ Период | |||||||
| 2 |
| ||||||
| 3 |
| ||||||
| 4 |
| ||||||
| 5 |
| ||||||
| 6 |
| ||||||
| 7 |
| ||||||
Галоге́ны (от греч. ἁλός — «соль» и γένος — «рождение, происхождение»; иногда употребляется устаревшее название гало́иды) — химические элементы 17-й группы периодической таблицы химических элементов Д. И. Менделеева (по устаревшей классификации — элементы главной подгруппы VII группы)[1].
Реагируют почти со всеми простыми веществами, кроме некоторых неметаллов. Все галогены — энергичные окислители, поэтому встречаются в природе только в виде соединений. С увеличением порядкового номера химическая активность галогенов уменьшается, химическая активность галогенид-ионов F−, Cl−, Br−, I−, At− уменьшается.
К галогенам относятся фтор F, хлор Cl, бром Br, иод I, астат At, а также (формально) искусственный элемент теннессин Ts.
Все галогены — неметаллы, являются сильными окислителями. На внешнем энергетическом уровне 7 электронов. При взаимодействии с металлами возникает ионная связь, и образуются соли. Галогены (кроме фтора) при взаимодействии с более электроотрицательными элементами могут проявлять и восстановительные свойства вплоть до высшей степени окисления +7.
Этимология[править | править код]
Термин «галогены» в отношении всей группы элементов (на тот момент были известны фтор, хлор, бром и иод) был предложен в 1841 году шведским химиком Й. Берцелиусом. Первоначально слово «галоген» (в буквальном переводе с греческого — «солерод») было предложено в 1811 году немецким учёным И. Швейггером в качестве названия для недавно открытого хлора, однако в химии закрепилось название, которое предложил Г. Дэви[2].
Строение атомов и степени окисления[править | править код]
Электронная конфигурация внешней электронной оболочки атомов галогенов ns2np5: фтор — 2s22p5, хлор — 3s23p5, бром — 4s24p5, иод — 5s25p5, астат — 6s26p5.
Имея на внешней электронной оболочке 7 электронов, атомы всех галогенов легко присоединяют недостающий до завершения оболочки 1 электрон и в своих соединениях проявляют степень окисления −1. Хлор, бром, иод и астат в соединениях с более электроотрицательными элементами проявляют положительные степени окисления: +1, +3, +5, +7. Для фтора характерна постоянная степень окисления −1.
Распространённость элементов и получение простых веществ[править | править код]
Как уже было сказано выше, галогены имеют высокую реакционную способность, поэтому встречаются в природе обычно в виде соединений.
Их распространённость в земной коре уменьшается при увеличении атомного радиуса от фтора к иоду. Количество астата в земной коре измеряется граммами, а теннессин в природе отсутствует. Фтор, хлор, бром и иод производятся в промышленных масштабах, причём объёмы производства хлора значительно выше, чем трёх других стабильных галогенов.
В природе эти элементы встречаются в основном в виде галогенидов (за исключением иода, который также встречается в виде иодата натрия или калия в месторождениях нитратов щелочных металлов). Поскольку многие хлориды, бромиды и иодиды растворимы в воде, то эти анионы присутствуют в океане и природных рассолах. Основным источником фтора является фторид кальция, который очень малорастворим и находится в осадочных породах (как флюорит CaF2).
Основным способом получения простых веществ является окисление галогенидов. Высокие положительные стандартные электродные потенциалы Eo(F2/F−) = +2,87 В и Eo(Cl2/Cl−) = +1,36 В показывают, что окислить ионы F− и Cl− можно только сильными окислителями. В промышленности применяется только электролитическое окисление. При получении фтора нельзя использовать водный раствор, поскольку вода окисляется при значительно более низком потенциале (+1,32 В) и образующийся фтор стал бы быстро реагировать с водой. Впервые фтор был получен в 1886 г. французским химиком Анри Муассаном при электролизе раствора гидрофторида калия KHF2 в безводной плавиковой кислоте.
В промышленности хлор в основном получают электролизом водного раствора хлорида натрия в специальных электролизёрах. При этом протекают следующие реакции:
полуреакция на аноде:
полуреакция на катоде:
Окисление воды на аноде подавляется использованием такого материала электрода, который имеет более высокое перенапряжение по отношению к O2, чем к Cl2 (таким материалом является, в частности, RuO2).
В современных электролизёрах катодное и анодное пространства разделены полимерной ионообменной мембраной. Мембрана позволяет катионам Na+ переходить из анодного пространства в катодное. Переход катионов поддерживает электронейтральность в обеих частях электролизёра, так как в течение электролиза отрицательные ионы удаляются от анода (превращение 2Cl− в Cl2) и накапливаются у катода (образование OH−). Перемещение OH− в противоположную сторону могло бы тоже поддерживать электронейтральность, но ион OH− реагировал бы с Cl2 и сводил на нет весь результат.
Бром получают химическим окислением бромид-иона, находящегося в морской воде. Подобный процесс используется и для получения иода из природных рассолов, богатых I−. В качестве окислителя в обоих случаях используют хлор, обладающий более сильными окислительными свойствами, а образующиеся Br2 и I2 удаляются из раствора потоком воздуха.
Физические свойства галогенов[править | править код]
| Вещество | Агрегатное состояние при обычных условиях | Цвет | Запах |
|---|---|---|---|
| Фтор F2 | Газ, не сжижается при обычной температуре | Светло-желтый | Резкий, раздражающий |
| Хлор CI2 | Газ, сжижающийся при обычной температуре под давлением | Жёлто-зелёный | Резкий, удушливый |
| Бром Br2 | Тяжёлая летучая жидкость | Буровато-коричневый | Резкий, зловонный |
| Иод I2 | Твёрдое вещество | Тёмно-серый с металлическим блеском | Резкий |
| Астат At2 | Твёрдое вещество | Сине-чёрный с металлическим блеском | Вероятно, резкий |
| Простое вещество | Температура плавления, °C | Температура кипения, °C |
| F2 | −220 | −188 |
| Cl2 | −101 | −34 |
| Br2 | −7 | 58 |
| I2 | 113,5 | 184,885 |
| At2 | 244 | 309[3] |
Химические свойства галогенов[править | править код]
Все галогены проявляют высокую окислительную активность, которая уменьшается при переходе от фтора к теннессину. Фтор — самый активный из галогенов, реагирует со всеми металлами без исключения, многие из них в атмосфере фтора самовоспламеняются, выделяя большое количество теплоты, например:
Без нагревания фтор реагирует и со многими неметаллами (H2, S, С, Si, Р); все реакции при этом сильно экзотермические и могут протекать со взрывом, например:
При нагревании фтор окисляет все другие галогены по схеме
Hal2 + F2 = 2НalF
причём в соединениях HalF степени окисления хлора, брома, иода и астата равны +1.
Наконец, при облучении фтор реагирует даже с тяжёлыми инертными (благородными) газами:
Взаимодействие фтора со сложными веществами также протекает очень энергично. Так, он окисляет воду, при этом реакция носит взрывной характер:
Свободный хлор также очень реакционноспособен, хотя его активность и меньше, чем у фтора. Он непосредственно реагирует со всеми простыми веществами, за исключением кислорода, азота и благородных газов:
Особый интерес представляет реакция с водородом. Так, при комнатной температуре, без освещения хлор практически не реагирует с водородом, тогда как при нагревании или при освещении (например, на прямом солнечном свету) эта реакция протекает со взрывом по приведенному ниже цепному механизму:
Возбуждение этой реакции происходит под действием фотонов , которые вызывают диссоциацию молекул Cl2 на атомы — при этом возникает цепь последовательных реакций, в каждой из которых появляется частица, инициирующая начало последующей стадии.
Реакция между Н2 и Cl2 послужила одним из первых объектов исследования цепных фотохимических реакций. Наибольший вклад в развитие представлений о цепных реакциях внёс русский учёный, лауреат Нобелевской премии (1956 год) Н. Н. Семёнов.
Хлор вступает в реакцию со многими сложными веществами, например замещения и присоединения с углеводородами:
Хлор способен при нагревании вытеснять бром или иод из их соединений с водородом или металлами:
а также обратимо реагирует с водой, образуя равновесную смесь веществ, называемую хлорной водой:
Хлор может таким же образом реагировать (диспропорционировать) со щелочами:
- на холоде
- при нагревании:
Химическая активность брома меньше, чем у фтора и хлора, но все же достаточно велика в связи с тем, что бром обычно используют в жидком состоянии, и поэтому его исходные концентрации при прочих равных условиях больше, чем у хлора. Он вступает в те же реакции, что и хлор. Являясь более мягким реагентом, бром находит широкое применение в органической химии. Бром, так же как и хлор растворяется в воде и, частично реагируя с ней, образует так называемую «бромную воду».
Растворимость в воде иода — 0,3395 грамма на литр при 25 градусах Цельсия[4], это меньше, чем у брома. Водный раствор иода называется «иодной водой»[5]. Иод способен растворяться в растворах иодидов с образованием комплексных анионов:
Образующийся раствор называется раствором Люголя.
Иод существенно отличается по химической активности от остальных галогенов. Он не реагирует с большинством неметаллов, а с металлами медленно реагирует только при нагревании. Взаимодействие же иода с водородом происходит только при сильном нагревании, реакция является эндотермической и обратимой:
Таким образом, химическая активность галогенов последовательно уменьшается от фтора к астату. Каждый галоген в ряду F — At может вытеснять последующий из его соединений с водородом или металлами, то есть каждый галоген в виде простого вещества способен окислять галогенид-ион любого из последующих галогенов[6].
Астат ещё менее реакционноспособен, чем иод. Но и он реагирует с металлами (например с литием):
При диссоциации образуются не только анионы, но и катионы At+: HAt диссоциирует на:
Применение галогенов и их соединений[править | править код]
Природное соединение фтора — криолит Na3AlF6 — применяется при получении алюминия. Соединения фтора используются в качестве добавок в зубные пасты для предотвращения заболеваний кариесом.
Хлор широко используется для получения соляной кислоты, в органическом синтезе при производстве пластмасс и синтетических волокон, каучуков, красителей, растворителей и др. Многие хлорсодержащие соединения используют для борьбы с вредителями в сельском хозяйстве. Хлор и его соединения применяются для отбеливания льняных и хлопчатобумажных тканей, бумаги, обеззараживания питьевой воды. Правда, применение хлора для обеззараживания воды далеко не безопасно, для этих целей лучше использовать озон.
Простые вещества и соединения брома и иода используются в фармацевтической и химической промышленности.
Токсичность галогенов[править | править код]
Вследствие высокой реакционной способности (особенно это ярко проявляется у фтора) все галогены являются ядовитыми веществами с сильно выраженным удушающим и поражающим ткани воздействиями.
Большую опасность представляют пары и аэрозоль фтора, так как в отличие от других галогенов имеют довольно слабый запах и ощущаются только в больших концентрациях.
Примечания[править | править код]
- ↑ Periodic Table of the Elements (англ.) (недоступная ссылка). IUPAC. — PDF. Дата обращения 25 октября 2013. Архивировано 22 августа 2015 года.
- ↑ Snelders, H. A. M. J. S. C. Schweigger: His Romanticism and His Crystal Electrical Theory of Matter (англ.) // Isis (англ.)русск. : journal. — 1971. — Vol. 62, no. 3. — P. 328. — doi:10.1086/350763.
- ↑ Бердоносов С.С. Астат // Химическая энциклопедия : в 5 т. / Гл. ред. И. Л. Кнунянц. — М.: Советская энциклопедия, 1988. — Т. 1: А—Дарзана. — 623 с. — 100 000 экз. — ISBN 5-85270-008-8.
- ↑ Стасиневич Д.С. Иод // Краткая химическая энциклопедия / Отв. ред. И. Л. Кнунянц. — М.: Советская Энциклопедия, 1963. — Т. 2. Ж—Малоновый эфир.
- ↑ Ходаков Ю.В., Эпштейн Д.А., Глориозов П.А. § 84. Фтор, бром, иод // Неорганическая химия: Учебник для 7—8 классов средней школы. — 18-е изд. — М.: Просвещение, 1987. — С. 197—199. — 240 с. — 1 630 000 экз.
- ↑ Н. Е. Кузьменко, В. В. Еремин, В. А. Попков. Начала химии. Современный курс для поступающих в вузы: учебник / Кузьменко, Н. Е.. — 16. — 107045, Москва, Луков пер., д. 8.: «Экзамен», 2013. — С. 343—347. — 831 с. — ISBN 978-5-377-06154-0.
Литература[править | править код]
- Greenwood, Norman N. (англ.)русск.; Earnshaw, Alan. Chemistry of the Elements (неопр.). — 2nd. — Butterworth–Heinemann (англ.)русск., 1997. — ISBN 0080379419.
Почему галогены сильные окислители
При повторении подгруппы седьмой группы периодической системы «Галогены», как и последующих групп и подгрупп, целесообразно начинать с общей характеристики группы и подгруппы.
Общую характеристику галогенов мы обычно начинаем с положения их в периодической системе и со схем строения их атомов:
F0• + 9 )—2 )—7 Сl 0• + 17 )—2 )—8 )—7 Вr0• + 35 )—2 )—8 )—18 )—7 J0 • + 53 )—2 )—8 )—18 )—18 )—7
На основе этих схем делается ряд важных выводов:
1. До устойчивого положения во внешнем слое атомам галогенов не хватает только 1-го электрона. Поэтому в реакциях атомы этих элементов обычно присоединяют по одному электрону — восстанавливаются. Следовательно, группа галогенов в целом является по сравнению с элементами других групп одного и того же периода окислительной группой.
2. Но окислительные свойства у галогенов выражены неодинаково: наиболее энергично присоединяется электрон к атому фтора, потому что расстояние между ядром и внешним слоем электронов, куда принимается восьмой электрон, меньше, чем у атомов остальных галогенов. За фтором в этой последовательности идёт хлор и т. д.
3. Из предшествующего положения становится ясным вывод, что галогены окислители с меньшим атомным весом и порядковым номером вытесняет всех остальных галогенов с большими атомными весами из их соединений с водородом и металлами.
4. Но в некоторых реакциях атомы галогенов, кроме фтора, могут отдавать электроны из внешнего слоя , т. е. они могут окисляться и проявлять восстановительные свойства. Легче всех галогенов может отдавать электроны атом йода, потому что его валентные электроны удалены от ядра значительно дальше, чем у атомов остальных галогенов. Однако потеря электронов галогенами осуществляется значительно труднее, чем их присоединение; образующиеся при этом вещества (кислородные соединения галогенов) в общем менее прочны, чем соединения галогенов, где они проявляют отрицательную валентность.
Изложенное можно иллюстрировать схемой рисунок выше.
5. Отрицательно заряженные ионы галогенов Сl‘, Вr‘, J‘ могут быть в окислительно-восстановительных реакциях только восстановителями. Но это свойство у них проявляется различно: если через растворы солей бромистого калия и йодистого калия пропускать хлор, то прежде всего будет протекать реакция:
Следовательно, можно сделать вывод, что восстановительные свойства анионов галогенов увеличиваются с увеличением их порядковых номеров:
восстановительные свойства нарастают →
Сl‘ Вr‘ J‘
В отношении фтора следует сделать замечание, что его анион F‘ химическим путём до сих пор окислить не удалось.
6. В общей характеристике галогенов можно отметить, что сущность получения галогенов в свободном виде сводится к их окислению:
Уравнение реакции получения хлора при взаимодействии соляной кислоты с перманганатом калия целесообразнее писать в две фазы:
Это равенство реакции с образованием атомарного хлора, а потом делается переход к молекулярному хлору и коэффициенты везде удваиваются:
б) 6НСl + 2KMnO4 + 10НСl =2КСl + 2MnCl2 + 8Н2O +5Сl2
При повторении химических свойств хлора подчёркивается его окислительная роль в реакциях с водородом и металлами.
Полезно в порядке демонстрации вспомнить соответствующие опыты: 1) горение водорода в хлоре, 2) горение железа и сурьмы в хлоре.
Написать уравнения этих окислительно-восстановительных реакций.
Из кислородных соединений хлора заслуживают внимания хлорноватистая кислота и её соли и хлорная известь. Хлорноватистая кислота стоит в тесной связи с окислительными свойствами хлорной воды, в которой происходит реакция:
Так можно получить хлор и бром путём электролиза их расплавленных солей.
При получении хлора в лабораторных условиях обычно пользуются реакцией взаимодействия соляной кислоты с двуокисью марганца или с перманганатом калия.
В таких случаях следует рекомендовать учащимся соляную кислоту в уравнении писать два раза:
Можно представить, что при взаимодействии молекулы воды с молекулой хлора происходит вначале распад молекулы последнего на атомы и один из атомов хлора играет роль окислителя, а другой — роль восстановителя. Хлорноватистая кислота, как очень неустойчивое соединение, постепенно распадается по уравнению:
НСlO = НСl + О.
В бытовой жизни чаще используются окислительные свойства жавелевой воды, которая, как известно, получается при взаимодействии холодного водного раствора едкого калия с хлором. Можно представить себе, что вначале образуются опять две кислоты при взаимодействии хлора с водой:
а потом получившиеся кислоты нейтрализуются едким калием:
б) HCl + HClO +2КОН = KCl+KClO.
В суммарном виде уравнение реакции и будет:
Отмечается, что отбеливающим веществом в жавелевой воде является хлорноватистокислый калий, или гипохлорит калия, точнее, хлорноватистая кислота, которая получается при разложении гипохлорита калия, например, под влиянием углекислого газа:
КСlO + СO2 + Н2O = KHCO3 + HClO
По фазам из хлорной воды можно выводить и состав хлорной извести:
Подчёркивается, что хлорная известь является смешанной солью: при катионе одного металла кальция имеются кислотные остатки двух кислот: хлорноватистой и соляной.
При действии углекислого газа на белильную известь в отсутствие влаги происходит постепенное выделение хлора:
СаОСl2 + СO2 = СаСO3 + Сl2.
Этой реакцией и объясняется своеобразный запах от хлорной извести.
При кратком повторении фтора, брома и йода внимание учащихся фиксируется на окислительно-восстановительных реакциях, связанных с получением этих галогенов в свободном виде и с их химическими свойствами.
Водород как восстановитель окислитель
При повторении способов получения водорода подчёркивается окислительно-восстановительный характер их. В связи со способом получения водорода путём взаимодействия кислот с металлами внимание учащихся фиксируется на вопросах: какими металлами, руководствуясь рядом активности их, можно воспользоваться для вытеснения водорода из кислот и какие кислоты можно брать для этой цели. Следует подчеркнуть, что азотной кислотой, ввиду её окислительных свойств, пользоваться для указанной цели нельзя.
Если раньше лишь отмечалось, что при помощи электричества можно из подкисленной серной кислотой воды выделить водород, то теперь надо разобрать электролиз водного раствора серной кислоты и установить, что действительно при получении водорода этим способом расходуется не серная кислота, а вода.
В большинстве случаев при получении водорода происходит присоединение электронов к положительно заряженным ионам водорода, т. е. водород восстанавливается. Следует изучить, что в некоторых случаях получение водорода сводится к его окислению:
1) электролиз гидридов металлов, например: 2NaH = 2Na + H2;
2) взаимодействие гидридов с водой:
СаН2 + 2НОН→ Са(ОН)2 + 2Н2.
Следует отметить оригинальный характер последней окислительно-восстановительной реакции: два аниона водорода окисляются, а два катиона водорода восстанавливаются, т. е. один и тот же элемент в условиях одной реакции и восстанавливается, и окисляется.
При повторении химических свойств водорода вспоминаются его восстановительные свойства. Но теперь уже, о чём раньше не говорилось, нужно отметить, что особенно сильно восстановительные свойства проявляет атомарный водород (водород in statu nascendi). В связи с этим положением можно продемонстрировать опыты: восстановление катиона трёхвалентного железа и перманганата калия атомарным водородом.
Статья на тему Галогены окислители