Какие свойства серебра позволяют получить фотографическое изображение

Серебро
Желатин
Фотографическая эмульсия
Первичный фотографический процесс

Первые три части статьи — Серебро, Желатина, Фотоэмульсия являются
переводом одноимённых статей с небольшими измененияим и дополнениями, любезно
предоставленных немецким онлайн журналом Schwarzweiss-Magazin.

Последняя часть — Первичный фотографический процесс — собственная работа переводчика.

СЕРЕБРО*

В 1835 г. Тальбот, а в 1837 г. Дагер впервые применили серебро как основу
светочувствительного слоя для получения фотоизображения. Главным преимуществом
их открытий в сравнении с асфальтовой пластиной Ньепса были короткие выдержки
— минуты, а не часы. День обнародования открытия Дагера на учёном собрании Парижской
Академии является днём рождения классической серебрянной фотографии какой мы
её теперь знаем.

Сегодня серебро — это важнейший составной элемент при производстве светочувствительных
материалов. Ежегодно на эти цели расходуется несколько тысяч тонн металла обшей
стоимостью более 500 млн. $ (только в Германии от 150 до 200 тонн в год).

ДЛИННАЯ ДОРОГА К ПЛЁНКЕ

Серебро добывается в виде самородной руды и в виде соединений, например, в
виде сульфида серебра — Ag2S. В фотоиндустрии обычно используется нитрат серебра
— AgNO3, подвергающийся тщательной очистке из за повышенной чувствительности
фотопроцессов к посторонним примесям и загрязнению. Его получают, растворяя
предварительно выделенное металлическое серебро в азотной кислоте.
Фотоэмульсии состоят не из нитрата серебра, а из его галогенидов — хлорида,
бромида и иодида. Галогениды серебра получают при помощи реакции обмена взаимодействия
поваренной соли, бромида или иодида калия с нитратом серебра.

Вот как это выглядит в виде химических уравнений:

1. получение металлического серебра:
руда
Ag2S + 4NaCN = 2Na[Ag(CN)2]+ Na2S
и далее при помощи цинковой (или алюминиевой) пыли осаждают чистое металлическое
серебро
2Na[Ag(CN)2] + Zn = Na2[Zn(CN)4] + 2Ag

2. получение нитрата серебра

3Ag + 4HNO3 = 3AgNO3 + NO + 2H2O

3. получение галогенида серебра, в данном случае бромида

AgNO3 + NH4Br = AgBr + NH4NO3

Все галогениды серебра светочувствительны, причём наиболее светочувствительным
является иодид, а наименее — хлорид. Бромид серебра занимает промежуточное
положение. Однако «видеть» они могут только соответствующую голубому
и ультрафиолетовому цвету части спектра; для всех остальных цветов галогениды
абсолютно «слепы». Для того чтобы галогениды серебра стали чувствительными
ко всем частям спектра, необходима процедура спектральной сенсибилизации**.

Внутри кристаллов, получивших достаточно света, в результате фотолиза образуется
металлическое серебро, являющееся основой латентного (скрытого) изображения.
Эти участки называют центрами скрытого изображения. При проявлении оно переводится
в видимое изображение за счёт огромного увеличения частиц металлического серебра
(по некоторым данным проявитель проявляет в 50 миллиардов раз больше атомов
серебра, чем это делает свет). Почернение, видимое на фотобумаге или негативе,
и есть металлическое серебро. Неэкспонированные кристаллы галогенида серебра
(и, соответственно, не учавствовавшие в образовании изображения) переходят большей
частью в фиксаж. При этом плохо растворимый галогенид серебра преобразуется
в легко растворимый тиосульфат-комплекс:

AgBr + 2 Na2S2O3 = Na3[Ag(S2O3)2]
+ NaBr

что значительно облегчает последующее вымывание остатков неэкспонированных
кристаллов галогенида серебра из зафиксированного материала.

УТИЛИЗАЦИЯ СЕРЕБРА

В цветной фотографии утилизируется практически 100 % использованного серебра.
В чёрно-белой — только не задействованное в образовании изображения серебро
может быть утилизированно. Но, так как, преобладающая часть всего серебра, используемого
в чёрно-белой фотографии, применяется для производства рентгенологических материалов,
которые по прошествии какого-то времени всё равно подвергаются переработке,
можно говорить, что серебро по большей части циркулирует в замкнутом технологическом
круге:

Почему вообще нужно утилизировать использованные фотоматериалы и химикаты,
содержащие серебро? Во-первых, запасы этого металла не безграничны; во-вторых,
высокие концентрации ионов серебра опасны для здоровья, а обычные очистные сооружения
не в состоянии обезвредить воду, в которой эти ионы окажутся, если сливать отработанные
реактивы в канализацию. Существует несколько способов извлечения серебра из
отработанных растворов:

1. Химическое осаждение. Дорогой и сложный, но очень основательный метод.
2. Электролиз. Позволяет получить довольно чистое серебро, однако при концентрациях
   меньше 100 мг/л процесс становится слишком медленным.
3. Осаждение на железных опилках. Старый, сравнительно малоэффективный способ;
   к тому же в раствор переходит большое кол-во ионов железа.
4. Сепарация с ионообменниками. Подходит для растворов с малыми концентрациями
   серебра (промывочная вода).

Извлечённое одним из вешеприведённых способов серебро направляется (продаётся)
на обогатительные предприятия, где очищается и используется повторно (см. схему).
Так замыкается круг и начинается новый жизненный цикл серебра.

*Физико-химические свойства серебра подробно не рассматриваются — смотри
соответствующие издания.

**Спектральная сенсибилизация — изменение спектральной чувствительности эмульсии
путём добавления специальных пигментов, которые абсорбируются поверхностью кристалла
галогенида серебра и могут покрывать до 30% площади этой поверхности.

Продолжение следует

Фотографическая съемка состоит в том, что объектив проецирует на фотопленку отпическое изображение освещенного объекта в течение времени, необходимого для того чтобы оказать на фоточувствительный слой желаемое действие В основе фотографии лежит процесс фотохимического распада галогенидов серебра, проходящий в микрокристаллах фотографической эмульсии:

2Ag+ = 2Ag + Br2

Это первая стадия фотографического процесса — экспонирование, в результате которого происходит образование центров скрытого изображения. В основе фотографического проявления лежит окислительно-восстановительная реакция, в результате которой ионы серебра (Аg+) восстанавливаются проявляющим веществом (Red):

Аg+ + Red = Ag + Ox,

где (Аg) — металлическое серебро, а (Ох) — первичный продукт окисления проявляющего вещества.

Усиление результатов действия лучистой энергии возможно лишь при условии избирательного проявления фотографического слоя: восстановление серебра на участках слоя, подвергнутых действию лучистой энергии, протекает с большей скоростью, чем на остальных (неэкспонированных) местах пленки. Избирательное действие проявителей на экспонированные фотографические слои связано со свойствами восстановителей.

Отсутствие избирательной способности у большинства восстановителей приводит к одинаковой скорости восстановления галогенида серебра на всех участках фотографического слоя, что, естественно, ведет к сплошному его почернению. Именно этим объясняется ограниченность числа восстановителей, применяемых в качестве проявляющих веществ.

Окислительно-восстановительный характер реакции позволяет построить обратимый гальванический .элемент. Определение его электродвижущей силы (э.д.с.) дает возможность получить количественную меру для различных условий проявления и тем самым предвидеть направление протекания таких реакций при изменении компонентов проявляющего раствора и условий (среды): Многие проявляющие вещества являются, как известно, слабыми кислотами, основаниями либо амфотерными электролитами. Поэтому управление реакцией осуществляется не только с помощью изменения концентраций исходных или конечных продуктов, но и при изменении концентрации водородных или гидроксид-ионов:

Реакция окисления проявленного изображения

AgBr + HREd -> Ag + Ox + HBr

——————————————>

Реакция восстановления ионов серебра на центрах проявления

В качестве примера осуществления процесса проявления в различных условиях приведем разработанный в СССР способ ограничения времени облучения фото-эмульсионных слоев на космических кораблях.

На кораблях-спутниках время экспонирования определяется временем пребывания спутника на орбите. При длительном пребывании корабля-спутника на орбите число зарегистрированных в эмульсии следов частиц космических лучей оказывается очень большим. Это затрудняет выделение следов отдельных частиц. Поэтому возникла необходимость ограничить время экспонирования фотоэмульсионных слоев. Одним из возможных путей решения этой задачи была химическая обработка эмульсионных слоев на борту корабля-спутника. Сущность разработанного способа заключается в том, что фотоэмульсионные слои после заданного времени облучения и химического проявления до возвращения корабля-спутника на Землю находятся в так называемом стабилизирующем растворе. Одним из компонентов этого раствора является бромид калия. Как видно из уравнения реакции, существенное повышение концентрации ионов брома приводит в этом случае к смещению равновесия реакции влево, т. е. к значительному замедлению процесса проявления.

Второй вариант созданного способа заключался в применении метода физического проявления. В светочувствительном слое остаются центры скрытого изображения, образованные действием космических лучей в течение заданного времени. Затем эмульсионные слои подвергаются фиксированию. При этом разрушается весь светочувствительный галогенид серебра эмульсионного слоя благодаря образующимся растворимым в воде комплексным соединениям серебра:

AgBr + 2Na2S2O3 = Na3[Ag(S2O3)2] + NaBr

Таким образом, слой становится нечувствительным к действию космического излучения. В дальнейшем скрытые центры Изображения проявляются при восстановлении ионов серебра, специально вводимых в проявляющий раствор.

Приведенный пример показывает возможности управления Сложным физико-химическим — процессом обработки фотографических слоев в связи с решением конкретных практических задач.

Подводя итоги, можно оценить, какую роль играет серебро в фотографии:

1. Способность солей серебра к фотохимическому распаду
2. Каталитическое действие микроколичеств серебра, образовашегося в процессе фотохимического распада и находящегося в свободном состоянии;
3. Способностью ионов серебра к комплексообразованию;
4. Достаточной коррозионной устойчивостью металлического серебра, которое обеспечивает сохраниение образующихся в процессе экспонирования эмульсионного слоя «серебрянных центров проявления».

В настоящее время все в большем направлении развивается цифорвая фотография, однако, классическая фотография далеко не исчерпала своих возможностей.

назад