Какие сложные эфиры можно получить из продуктов спиртового
Сегодня, мы продолжим знакомство с различными классами органических соединений и поговорим о широко распространенных в природе сложных эфирах. Эта статья будет особенно полезна тем, кто подготавливается к сдаче ЕГЭ, изучает углубленно курс органической химии и просто тем, кому интересно вспомнить школьную программу по данной теме. Итак, приступим!
Что же такое сложные эфиры?
Сложные эфиры — это вещества, которые образуются в результате взаимодействия органических или кислородсодержащих неорганических кислот со спиртами.
Таким образом, общая формула сложных эфиров одноатомных спиртов и одноосновных карбоновых кислот:
Или:
Формулы отдельных простейших представителей класса сложных эфиров таковы:
Сложные эфиры широко распространены в природе. Специфический аромат ягод, плодов и фруктов в значительной степени обусловлен представителями этого класса органических соединений.
Сказать, что сложные эфиры играют большую роль в жизни человека — ничего не сказать. Мы сталкиваемся с ними, когда нюхаем цветок, обязанный ароматом простейшим сложным эфирам. Подсолнечное или оливковое масло — это тоже сложный эфир, но уже высокомолекулярный — так же, как и животные жиры. Мы моемся, моем и стираем средствами, которые получают химической реакцией переработки жиров, то есть сложных эфиров. Еще они используются в самых разных областях производства: с их помощью делают лекарства, краски и лаки, духи, смазки, полимеры, синтетические волокна и многое, многое другое. Однако, вопрос применения и классификации сложных эфиров, мы затронем более обширно, чуть позже. А сейчас перейдем к не менее важному вопросу.
Изомерия сложных эфиров.
Для сложных эфиров характерны три вида изомерии:
1. Изомерия углеродной цепи начинается по кислотному остатку с бутановой кислоты, по спиртовому остатку – с пропилового спирта, например, метилбутирату изомерны метилизобутират, пропилацетат и изопропилацетат.
2. Изомерия положения сложноэфирной группировки –СО–О–. Этот вид изомерии начинается со сложных эфиров, в молекулах которых содержится не менее 4 атомов углерода, например этилацетат и метилпропионат, этилпропионат и метилбутират.
3. Межклассовая изомерия, например, метилацетату изомерна пропановая кислота, а метилформиату уксусная кислота.
Для сложных эфиров, содержащих непредельную кислоту или непредельный спирт, возможны еще два вида изомерии: изомерия положения кратной связи и цис- , транс-изомерия.
Теперь поговорим подробнее о разновидностях сложных эфиров.
Необходимо знать следующее.
Сложные эфиры жирных кислот и спиртов с длинными углеводородными радикалами, называют восками.
Напоминаю, жирные кислоты — это алифатические одноосновные карбоновые кислоты с открытой цепью, содержащиеся в этерифицированной форме в жирах, маслах и восках растительного и животного происхождения. Жирные кислоты, как правило, содержат неразветвленную цепь из чётного числа атомов углерода (от 4 до 24, включая карбоксильный) и могут быть как насыщенными, так и ненасыщенными.
Важнейшими представителями природных сложных эфиров являются жиры.
Жиры – это сложные эфиры трехатомного спирта глицерина и высших карбоновых кислот.
Состав и строение жиров могут быть отображены общей формулой:
Где R – это радикалы входящие в состав высших карбоновых кислот:
— С3Н7 – масляной.
— С15H31 – пальмитиновой.
— С17Н35 — стеариновой
— С17Н33 – олеиновой.
— С17Н31 – линолевой.
Причем первые три радикала – это остатки предельных карбоновых кислот, а два последних – это остатки непредельных кислот.
В свою очередь, жиры классифицируют на твердые жиры и жидкие жиры (масла).
Физические свойства сложных эфиров.
Многие сложные эфиры, обладают приятными запахами цветов и фруктов. Они хорошо растворимы в спиртах, а вот в воде растворяются очень мало. Дело в том, что плотность сложных эфиров меньше чем у воды и поэтому они по большей части плавают на ее поверхности.
Сложные эфиры с относительно небольшой молекулярной массой представляют собой легковоспламеняющиеся жидкости с невысокими температурами кипения.
Способы получения сложных эфиров.
1. Реакция этерификации.
Реакция этерификации, является важнейшим из способов получения сложных эфиров.
Этерификация (от греч. eter — эфир и лат. facio — делаю) — это реакция образования сложных эфиров при взаимодействии кислот и спиртов.
В общем виде реакция этерификации может быть записана так:
Обратите внимание на то, что реакция этерификации обратима. Продукты этой реакции могут вернутся в состояние исходных веществ – спирта и кислоты. Таким образом, над стрелочкой, указывающей в сторону продуктов, мы можем написать – этерификация, а над стрелкой указывающей в сторону исходных веществ, можно написать – гидролиз сложного эфира.
О гидролизе сложных эфиров, мы поговорим чуть позже.
2. Получение сложных эфиров из хлорангидрирдов карбоновых кислот.
Хлорангидриды карбоновых кислот — это производные карбоновых кислот, в которых гидроксильная группа -OH в карбоксильной группе -COOH заменена на атом хлора.
Общая формула хлорангидридов карбоновых кислот такова:
Например, из хлорангидрида уксусной кислоты мы можем получить фенилацетат, путем следующей химической реакции:
Вместо фенола, в данной реакции можно использовать так же и его соли, например фенолят натрия:
Таким же образом эта реакция возможна и для предельных одноатомных и многоатомных спиртов, и их солей:
3. Получение сложного эфира, путем взаимодействия соли карбоновой кислоты и галогеналкана.
Химические свойства сложных эфиров:
1. Галогенирование.
Эта реакция характерна для сложных эфиров, содержащих непредельный углеводородный радикал. Реакция с бромной водой при этом, имеет особое значение, так как она качественная. Происходит обесцвечивание бромной воды.
2. Гидрирование.
Данная реакция так же характерна для сложных эфиров содержащих непредельный углеводородный радикал:
Эта реакция имеет большое практическое значение, так как именно она лежит в основе получения твердого жира – маргарина из жидкого растительного масла.
3. Гидролиз.
В зависимости от условий гидролиз бывает:
— Водный (без катализатора, при высоких температуре и давлении).
— Кислотный (в присутствии кислоты в качестве катализатора).
— Ферментативный (происходит в живых организмах).
Такой гидролиз является обратимым. Для смещения равновесия в сторону продуктов его проводят в присутствие щелочей (или например Na2CO3). При этом гидролиз протекает необратимо и приводит к образованию не карбоновых кислот, а их солей, которые называются мылами. Именно поэтому гидролиз жиров в щелочной среде, называют – омыливанием жиров.
Мыло, которое мы используем, представляет собой смесь солей, поскольку жир, из которого его получают, содержит остатки различных кислот. Натриевые соли высших кислот RCOONa имеют твердое агрегатное состояние, а калиевые RCOOK — жидкое (жидкое мыло). При изготовлении мыла в него добавляют душистые вещества, глицерин, красители, антисептики, растительные экстракты.
Все мыла диссоциируют как сильные электролиты по уравнению:
RCOONa —> RCOO(-) + Na(+)
Очищающее действие мыла — сложный процесс. Молекула соли высшей карбоновой кислоты имеет полярную ионную часть (—COO-Na+) и неполярный углеводородный радикал, содержащий 12—18 атомов углерода. Полярная часть молекулы растворима в воде (гидрофильна), а неполярная — в жирах и других малополярных веществах (гидрофобна) . В обычных условиях частицы жира или масла слипаются между собой, образуя в водной среде отдельную фазу. В присутствии мыла картина резко изменяется. Неполярные концы молекулы мыла погружаются в капли масла, а полярные карбоксилат-анионы остаются в водном растворе. В результате отталкивания одноименных зарядов на поверхности масла оно разбивается на мельчайшие частицы, каждая из которых имеет ионную оболочку из анионов —СОО-. Наличие этой оболочки препятствует слиянию частиц, в результате чего образуется устойчивая эмульсия масла в воде. Эмульгирование жира, содержащего грязь, обусловливает очищающее действие мыла.
В жесткой воде, содержащей ионы Са2+ и Mg2+, мыло теряет свою моющую способность. Это происходит в результате того, что кальциевые и магниевые соли высших карбоновых кислот нерастворимы в воде:
4. Взаимодействие с аммиаком.
Под действием аммиака сложные эфиры превращаются в амиды кислот и спирты:
5. Реакция горения.
Горение сложных эфиров происходит с образованием углекислого газа и воды:
2CH3COOCH3 + 7O2 = 6CO2 + 6H20
Применение сложных эфиров.
Сложные эфиры используются в парфюмерии, косметике, в качестве пищевых добавок, для изготовления искусственных волокон, краски, лаков, клея. Они служат исходными веществами в производстве многих фармацевтических препаратов
Благодаря тому, что они смешиваются со многими органическими веществами, они используются как растворители для лаков и красок.
Этилформиат и этилацетат используются как растворители целлюлозных лаков.
Винилацетат используется для производства поливинилацетатных смол, клеев и красок.
Сложные эфиры на основе низших спиртов и кислот используют в пищевой промышленности при создании фруктовых эссенций, а сложные эфиры на основе ароматических спиртов – в парфюмерной промышленности(изготовление мыла, духов, кремов) .
Сложные эфиры применяются для производства пластмасс, резины в качестве пластификаторов.
Из восков изготавливают политуры, смазки, пропиточные составы для бумаги (вощеная бумага) и кожи, они входят и в состав косметических кремов и лекарственных мазей.
В конце XIX — начале ХХ века, когда органический синтез делал свои первые шаги, было синтезировано и испытано фармакологами множество сложных эфиров. Они стали основой таких лекарственных средств, как салол, валидол и др. Как местнораздражающее и обезболивающее средство широко использовался метилсалицилат, в настоящее время практически вытесненный более эффективными средствами.
Отдельно стоит упомянуть, про биологическую роль жиров.
Жиры нам необходимы, точно так же, как белки и углеводы: они источник энергии и носители незаменимых веществ. Если организм лишить их, замедлится развитие организма в целом, будет угнетена репродуктивная функция, начнутся проблемы со здоровьем. У детей жиры и вовсе служат главным строительным материалом для развивающегося мозга. Наконец, целый ряд необходимых витаминов растворяется только в жирах и без них не усваивается организмом. Жиры выполняют различные функции:
— строительная (входят в состав клеточных мембран).
— энергетическая (1 г жира при окислении дает 9 ккал энергии).
— защитная (теплорегуляционная, механическая защита органов).
— запасная (запас энергии и воды).
— регулирующая (обмен веществ в организме).
Вот собственно и все, что нужно знать о сложных эфирах.
Так же рекомендую к прочтению:
Альдегиды и Кетоны.
Карбоновые кислоты.
То, что нужно знать о Спиртах.
Фенолы.
Удачи вам, в изучение химии и на сдачи экзаменов! До новых встреч!
У слова «Эстер» есть и другие значения; см. Эстер.
Сло́жные эфи́ры, или эсте́ры (от др.-греч. αἰθήρ — «эфир»), — производные оксокислот (как карбоновых, так и неорганических), имеющих общую формулу RkE(=O)l(OH)m, где l ≠ 0, формально являющиеся продуктами замещения атомов водорода в гидроксилах —OH кислотной функции на углеводородный остаток (алифатический, алкенильный, ароматический или гетероароматический); рассматриваются также как ацилпроизводные спиртов. В номенклатуре IUPAC к сложным эфирам относят также ацилпроизводные халькогенидных аналогов спиртов (тиолов, селенолов и теллуролов)[1].
Отличаются от простых эфиров (этеров), у которых два углеводородных радикала соединены атомом кислорода (R1—O—R2).
Сложные эфиры карбоновых кислот[править | править код]
В случае эфиров карбоновых кислот выделяются два класса сложных эфиров:
- собственно сложные эфиры карбоновых кислот общей формулы R1—COO—R2, где R1 и R2 — углеводородные радикалы.
- ортоэфиры карбоновых кислот общей формулы R1—C(OR2)3, где R1 и R2 — углеводородные радикалы. Ортоэфиры карбоновых кислот являются функциональными аналогами кеталей и ацеталей общей формулы R—C(OR′)2—R″ — продуктов присоединения спиртов к карбонильной группе кетонов или альдегидов.
Циклические сложные эфиры оксикислот называются лактонами и выделяются в отдельную группу соединений.
Синтез[править | править код]
Основные методы получения сложных эфиров:
- Этерификация — взаимодействие кислот и спиртов в условиях кислотного катализа, например получение этилацетата из уксусной кислоты и этилового спирта:
- Частным случаем реакции этерификации является реакция переэтерификации сложных эфиров спиртами, карбоновыми кислотами или другими сложными эфирами:
- Реакции этерификации и переэтерификации обратимы, сдвиг равновесия в сторону образования целевых продуктов достигается удалением одного из продуктов из реакционной смеси (чаще всего — отгонкой более летучих спирта, эфира, кислоты или воды; в последнем случае при относительно низких температурах кипения исходных веществ используется отгонка воды в составе азеотропных смесей).
- взаимодействие ангидридов или галогенангидридов карбоновых кислот со спиртами, например получение этилацетата из уксусного ангидрида и этилового спирта:
- взаимодействие солей кислот с алкилгалогенидами
- Присоединение карбоновых кислот к алкенам в условиях кислотного катализа (в том числе и кислотами Льюиса):
- Алкоголиз нитрилов в присутствии кислот:
- Алкилирование карбоновых кислот арилиакилтриазенами:
Свойства и реакционная способность[править | править код]
Сложные эфиры низших карбоновых кислот и простейших одноатомных спиртов — летучие бесцветные жидкости с характерным, зачастую фруктовым запахом. Сложные эфиры высших карбоновых кислот — бесцветные твердые вещества, температура плавления зависит как от длин углеродных цепей ацильного и спиртового остатков, так и от их структуры.
В ИК-спектрах сложных эфиров присутствуют характеристические полосы карбоксильной группы — валентных колебаний связей C=O на 1750—1700 см−1 и С—О на 1275—1050 см−1.
Атом углерода карбонильной группы сложных эфиров электрофилен, вследствие этого для них характерны реакции замещения спиртового остатка с разрывом связи ацил-кислород:
Такие реакции с кислородными нуклеофилами (водой и спиртами) зачастую катализируются кислотами за счёт протонирования атома кислорода карбонила с образованием высокоэлектрофильного карбокатиона:
который далее реагирует с водой (гидролиз) или спиртом (переэтерификация).
Гидролиз сложных эфиров в условиях кислотного катализа является обратимым, гидролиз же в щелочной среде необратим из-за образования карбоксилат-ионов RCOO−, не проявляющих электрофильных свойств.
Низшие сложные эфиры реагируют с аммиаком, образуя амиды, уже при комнатной температуре: так, например, этилхлорацетат реагирует с водным аммиаком, образуя хлорацетамид уже при 0 °C[2], в случае высших сложных эфиров аммонолиз идет при более высоких температурах.
Применение[править | править код]
Сложные эфиры широко используются в качестве растворителей, пластификаторов, ароматизаторов.
Эфиры муравьиной кислоты:
- HCOOCH3 — метилформиат, tкип = 32 °C; растворитель жиров, минеральных и растительных масел, целлюлозы, жирных кислот; ацилирующий агент; используют в производстве некоторых уретанов, формамида.
- HCOOC2H5 — этилформиат, tкип = 53 °C; растворитель нитрата и ацетата целлюлозы; ацилирующий агент; отдушка для мыла, его добавляют к некоторым сортам рома, чтобы придать ему характерный аромат; применяют в производстве витаминов B1, A, E.
- HCOOCH2CH(CH3)2 — изобутилформиат несколько напоминает запах ягод малины.
- HCOOCH2CH2CH(CH3)2 — изоамилформиат (изопентилформиат) растворитель смол и нитроцеллюлозы.
- HCOOCH2C6H5 — бензилформиат, tкип = 202 °C; имеет запах жасмина; используется как растворитель лаков и красителей.
- HCOOCH2CH2C6H5 — 2-фенилэтилформиат имеет запах хризантем.
Эфиры уксусной кислоты:
- CH3COOCH3 — метилацетат, tкип = 58 °C; по растворяющей способности аналогичен ацетону и применяется в ряде случаев как его заменитель, однако он обладает большей токсичностью, чем ацетон.
- CH3COOC2H5 — этилацетат, tкип = 78 °C; подобно ацетону растворяет большинство полимеров. По сравнению с ацетоном его преимущество в более высокой температуре кипения (меньшей летучести).
- CH3COOC3H7 — н-пропилацетат, tкип = 102 °C; по растворяющей способности подобен этилацетату.
- CH3COOCH(CH3)2 — изопропилацетат, tкип = 88 °C; по растворяющим свойствам занимает промежуточное положение между этил- и пропилацетатом.
- CH3COOC5H11 — н-амилацетат (н-пентилацетат), tкип = 148 °C; напоминает по запаху грушу, применяется как растворитель для лаков, поскольку он испаряется медленнее, чем этилацетат.
- CH3COOCH2CH2CH(CH3)2 — изоамилацетат (изопентилацетат), используется как компонент грушевой и банановой эссенций.
- CH3COOC8H17 — н-октилацетат имеет запах апельсинов.
Эфиры масляной кислоты:
- C3H7COOCH3 — метилбутират, tкип = 102,5 °C; по запаху напоминает ранет.
- C3H7COOC2H5 — этилбутират, tкип = 121,5 °C; имеет характерный запах ананасов.
- C3H7COOC4H9 — бутилбутират, tкип = 166,4 °C;
- C3H7COOC5H11 — н-амилбутират (н-пентилбутират) и C3H7COOCH2CH2CH(CH3)2 — изоамилбутират (изопентилбутират) имеют запах груш, а также служат растворителями в лаках для ногтей.
Эфиры изовалериановой кислоты:
- (CH3)2CHCH2COOCH2CH2CH(CH3)2 — изоамилизовалерат (изопентилизовалерат) имеет запах яблока.
Применение в медицине[править | править код]
В конце XIX — начале XX века, когда органический синтез делал свои первые шаги, множество сложных эфиров было синтезировано и испытано фармакологами. Они стали основой таких лекарственных средств, как салол, валидол и др. Как местнораздражающее и обезболивающее средство широко использовался метилсалицилат, в настоящее время практически вытесненный более эффективными средствами.
Сложные эфиры неорганических кислот[править | править код]
В сложных эфирах неорганических (минеральных) кислот углеводородный радикал (например, алкил) замещает один или несколько атомов водорода неорганической оксокислоты, таким образом эфиры неорганических кислот могут быть как средними, так и кислыми.
По строению эфиры напоминают соли кислот. Так, эфирами фосфорной, азотной, серной и др. кислот являются органические фосфаты, нитраты, сульфаты[en] и др. соответственно.
Ниже приведены примеры эфиров неорганических кислот:
В таблице, в общих молекулярных формулах эфиров символом =О обозначена оксогруппа.
Литература[править | править код]
- Менделеев Д. И., Монастырский Д. Н. Эфиры сложные // Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона : в 86 т. (82 т. и 4 доп.). — СПб., 1890—1907.
Примечания[править | править код]
Сложные эфиры – функциональные производные карбоновых
кислот,
в молекулах которых гидроксильная группа (-ОН) замещена на остаток спирта (-OR)
Сложные эфиры карбоновых кислот – соединения с
общей формулой
R–COOR’, где
R и R’ – углеводородные радикалы.
Сложные эфиры предельных одноосновных карбоновых
кислот
имеют общую формулу CnH2nO2:
Физические свойства:
·
Летучие,
бесцветные жидкости
·
Плохо
растворимы в воде
·
Чаще
с приятным запахом
·
Легче
воды
Сложные
эфиры содержатся в цветах, фруктах, ягодах. Они определяют их специфический
запах.
Являются составной частью эфирных масел (известно около 3000 эф.м. –
апельсиновое, лавандовое, розовое и т. д.)
Эфиры низших карбоновых кислот и низших
одноатомных спиртов имеют приятный запах цветов, ягод и фруктов. Эфиры высших
одноосновных кислот и высших одноатомных спиртов – основа природных восков. Например, пчелиный воск содержит сложный
эфир пальмитиновой кислоты и мирицилового спирта (мирицилпальмитат):
CH3(CH2)14–CO–O–(CH2)29CH3
Аромат. Структурная | Название |
Яблоко
| Этиловый эфир 2-метилбутановой кислоты |
Вишня
| Амиловый эфир муравьиной кислоты |
Груша
| Изоамиловый эфир уксусной кислоты |
Ананас
| Этиловый эфир масляной кислоты (этилбутират) |
Банан
| Изобутиловый |
Жасмин
| Бензиловый |
Краткие названия сложных эфиров строятся по названию радикала (R’) в остатке спирта и названию группы RCOO- в остатке кислоты. Например, этиловый эфир уксусной кислоты CH3COOC2H5 называется этилацетат.
Применение
·
В качестве отдушек и усилителей запаха в пищевой и
парфюмерной (изготовление мыла, духов, кремов) промышленности;
·
В производстве пластмасс, резины в качестве
пластификаторов.
Пластификаторы
– вещества,
которые вводят в состав полимерных материалов для придания (или повышения) эластичности и
(или) пластичности при переработке и
эксплуатации.
Применение
в медицине
В конце XIX —
начале ХХ века, когда органический синтез делал свои первые шаги, было
синтезировано и испытано фармакологами множество сложных эфиров. Они стали
основой таких лекарственных средств, как салол, валидол и др. Как
местнораздражающее и обезболивающее средство широко использовался
метилсалицилат, в настоящее время практически вытесненный более эффективными
средствами.
Получение сложных эфиров
Cложные
эфиры могут быть получены при взаимодействии карбоновых кислот со спиртами (реакция
этерификации). Катализаторами являются минеральные кислоты.
Видео «Получение уксусноэтилового эфира»
Видео
«Получение борноэтилового эфира»
Реакция
этерификации в условиях кислотного катализа обратима. Обратный процесс –
расщепление сложного эфира при действии воды с образованием карбоновой кислоты
и спирта – называют гидролизом сложного эфира.
RCOOR’ + H2O (H+)↔
RCOOH + R’OH
Гидролиз
в присутствии щелочи протекает необратимо (т.к. образующийся отрицательно
заряженный карбоксилат-анион RCOO– не вступает в реакцию с
нуклеофильным реагентом – спиртом).
Эта реакция называется омылением сложных эфиров (по аналогии со щелочным
гидролизом сложноэфирных связей в жирах при получении мыла).