Какие сложные эфиры можно получить из продуктов спиртового молочнокислого
Сегодня, мы продолжим знакомство с различными классами органических соединений и поговорим о широко распространенных в природе сложных эфирах. Эта статья будет особенно полезна тем, кто подготавливается к сдаче ЕГЭ, изучает углубленно курс органической химии и просто тем, кому интересно вспомнить школьную программу по данной теме. Итак, приступим!
Что же такое сложные эфиры?
Сложные эфиры — это вещества, которые образуются в результате взаимодействия органических или кислородсодержащих неорганических кислот со спиртами.
Таким образом, общая формула сложных эфиров одноатомных спиртов и одноосновных карбоновых кислот:
Или:
Формулы отдельных простейших представителей класса сложных эфиров таковы:
Сложные эфиры широко распространены в природе. Специфический аромат ягод, плодов и фруктов в значительной степени обусловлен представителями этого класса органических соединений.
Сказать, что сложные эфиры играют большую роль в жизни человека — ничего не сказать. Мы сталкиваемся с ними, когда нюхаем цветок, обязанный ароматом простейшим сложным эфирам. Подсолнечное или оливковое масло — это тоже сложный эфир, но уже высокомолекулярный — так же, как и животные жиры. Мы моемся, моем и стираем средствами, которые получают химической реакцией переработки жиров, то есть сложных эфиров. Еще они используются в самых разных областях производства: с их помощью делают лекарства, краски и лаки, духи, смазки, полимеры, синтетические волокна и многое, многое другое. Однако, вопрос применения и классификации сложных эфиров, мы затронем более обширно, чуть позже. А сейчас перейдем к не менее важному вопросу.
Изомерия сложных эфиров.
Для сложных эфиров характерны три вида изомерии:
1. Изомерия углеродной цепи начинается по кислотному остатку с бутановой кислоты, по спиртовому остатку – с пропилового спирта, например, метилбутирату изомерны метилизобутират, пропилацетат и изопропилацетат.
2. Изомерия положения сложноэфирной группировки –СО–О–. Этот вид изомерии начинается со сложных эфиров, в молекулах которых содержится не менее 4 атомов углерода, например этилацетат и метилпропионат, этилпропионат и метилбутират.
3. Межклассовая изомерия, например, метилацетату изомерна пропановая кислота, а метилформиату уксусная кислота.
Для сложных эфиров, содержащих непредельную кислоту или непредельный спирт, возможны еще два вида изомерии: изомерия положения кратной связи и цис- , транс-изомерия.
Теперь поговорим подробнее о разновидностях сложных эфиров.
Необходимо знать следующее.
Сложные эфиры жирных кислот и спиртов с длинными углеводородными радикалами, называют восками.
Напоминаю, жирные кислоты — это алифатические одноосновные карбоновые кислоты с открытой цепью, содержащиеся в этерифицированной форме в жирах, маслах и восках растительного и животного происхождения. Жирные кислоты, как правило, содержат неразветвленную цепь из чётного числа атомов углерода (от 4 до 24, включая карбоксильный) и могут быть как насыщенными, так и ненасыщенными.
Важнейшими представителями природных сложных эфиров являются жиры.
Жиры – это сложные эфиры трехатомного спирта глицерина и высших карбоновых кислот.
Состав и строение жиров могут быть отображены общей формулой:
Где R – это радикалы входящие в состав высших карбоновых кислот:
— С3Н7 – масляной.
— С15H31 – пальмитиновой.
— С17Н35 — стеариновой
— С17Н33 – олеиновой.
— С17Н31 – линолевой.
Причем первые три радикала – это остатки предельных карбоновых кислот, а два последних – это остатки непредельных кислот.
В свою очередь, жиры классифицируют на твердые жиры и жидкие жиры (масла).
Физические свойства сложных эфиров.
Многие сложные эфиры, обладают приятными запахами цветов и фруктов. Они хорошо растворимы в спиртах, а вот в воде растворяются очень мало. Дело в том, что плотность сложных эфиров меньше чем у воды и поэтому они по большей части плавают на ее поверхности.
Сложные эфиры с относительно небольшой молекулярной массой представляют собой легковоспламеняющиеся жидкости с невысокими температурами кипения.
Способы получения сложных эфиров.
1. Реакция этерификации.
Реакция этерификации, является важнейшим из способов получения сложных эфиров.
Этерификация (от греч. eter — эфир и лат. facio — делаю) — это реакция образования сложных эфиров при взаимодействии кислот и спиртов.
В общем виде реакция этерификации может быть записана так:
Обратите внимание на то, что реакция этерификации обратима. Продукты этой реакции могут вернутся в состояние исходных веществ – спирта и кислоты. Таким образом, над стрелочкой, указывающей в сторону продуктов, мы можем написать – этерификация, а над стрелкой указывающей в сторону исходных веществ, можно написать – гидролиз сложного эфира.
О гидролизе сложных эфиров, мы поговорим чуть позже.
2. Получение сложных эфиров из хлорангидрирдов карбоновых кислот.
Хлорангидриды карбоновых кислот — это производные карбоновых кислот, в которых гидроксильная группа -OH в карбоксильной группе -COOH заменена на атом хлора.
Общая формула хлорангидридов карбоновых кислот такова:
Например, из хлорангидрида уксусной кислоты мы можем получить фенилацетат, путем следующей химической реакции:
Вместо фенола, в данной реакции можно использовать так же и его соли, например фенолят натрия:
Таким же образом эта реакция возможна и для предельных одноатомных и многоатомных спиртов, и их солей:
3. Получение сложного эфира, путем взаимодействия соли карбоновой кислоты и галогеналкана.
Химические свойства сложных эфиров:
1. Галогенирование.
Эта реакция характерна для сложных эфиров, содержащих непредельный углеводородный радикал. Реакция с бромной водой при этом, имеет особое значение, так как она качественная. Происходит обесцвечивание бромной воды.
2. Гидрирование.
Данная реакция так же характерна для сложных эфиров содержащих непредельный углеводородный радикал:
Эта реакция имеет большое практическое значение, так как именно она лежит в основе получения твердого жира – маргарина из жидкого растительного масла.
3. Гидролиз.
В зависимости от условий гидролиз бывает:
— Водный (без катализатора, при высоких температуре и давлении).
— Кислотный (в присутствии кислоты в качестве катализатора).
— Ферментативный (происходит в живых организмах).
Такой гидролиз является обратимым. Для смещения равновесия в сторону продуктов его проводят в присутствие щелочей (или например Na2CO3). При этом гидролиз протекает необратимо и приводит к образованию не карбоновых кислот, а их солей, которые называются мылами. Именно поэтому гидролиз жиров в щелочной среде, называют – омыливанием жиров.
Мыло, которое мы используем, представляет собой смесь солей, поскольку жир, из которого его получают, содержит остатки различных кислот. Натриевые соли высших кислот RCOONa имеют твердое агрегатное состояние, а калиевые RCOOK — жидкое (жидкое мыло). При изготовлении мыла в него добавляют душистые вещества, глицерин, красители, антисептики, растительные экстракты.
Все мыла диссоциируют как сильные электролиты по уравнению:
RCOONa —> RCOO(-) + Na(+)
Очищающее действие мыла — сложный процесс. Молекула соли высшей карбоновой кислоты имеет полярную ионную часть (—COO-Na+) и неполярный углеводородный радикал, содержащий 12—18 атомов углерода. Полярная часть молекулы растворима в воде (гидрофильна), а неполярная — в жирах и других малополярных веществах (гидрофобна) . В обычных условиях частицы жира или масла слипаются между собой, образуя в водной среде отдельную фазу. В присутствии мыла картина резко изменяется. Неполярные концы молекулы мыла погружаются в капли масла, а полярные карбоксилат-анионы остаются в водном растворе. В результате отталкивания одноименных зарядов на поверхности масла оно разбивается на мельчайшие частицы, каждая из которых имеет ионную оболочку из анионов —СОО-. Наличие этой оболочки препятствует слиянию частиц, в результате чего образуется устойчивая эмульсия масла в воде. Эмульгирование жира, содержащего грязь, обусловливает очищающее действие мыла.
В жесткой воде, содержащей ионы Са2+ и Mg2+, мыло теряет свою моющую способность. Это происходит в результате того, что кальциевые и магниевые соли высших карбоновых кислот нерастворимы в воде:
4. Взаимодействие с аммиаком.
Под действием аммиака сложные эфиры превращаются в амиды кислот и спирты:
5. Реакция горения.
Горение сложных эфиров происходит с образованием углекислого газа и воды:
2CH3COOCH3 + 7O2 = 6CO2 + 6H20
Применение сложных эфиров.
Сложные эфиры используются в парфюмерии, косметике, в качестве пищевых добавок, для изготовления искусственных волокон, краски, лаков, клея. Они служат исходными веществами в производстве многих фармацевтических препаратов
Благодаря тому, что они смешиваются со многими органическими веществами, они используются как растворители для лаков и красок.
Этилформиат и этилацетат используются как растворители целлюлозных лаков.
Винилацетат используется для производства поливинилацетатных смол, клеев и красок.
Сложные эфиры на основе низших спиртов и кислот используют в пищевой промышленности при создании фруктовых эссенций, а сложные эфиры на основе ароматических спиртов – в парфюмерной промышленности(изготовление мыла, духов, кремов) .
Сложные эфиры применяются для производства пластмасс, резины в качестве пластификаторов.
Из восков изготавливают политуры, смазки, пропиточные составы для бумаги (вощеная бумага) и кожи, они входят и в состав косметических кремов и лекарственных мазей.
В конце XIX — начале ХХ века, когда органический синтез делал свои первые шаги, было синтезировано и испытано фармакологами множество сложных эфиров. Они стали основой таких лекарственных средств, как салол, валидол и др. Как местнораздражающее и обезболивающее средство широко использовался метилсалицилат, в настоящее время практически вытесненный более эффективными средствами.
Отдельно стоит упомянуть, про биологическую роль жиров.
Жиры нам необходимы, точно так же, как белки и углеводы: они источник энергии и носители незаменимых веществ. Если организм лишить их, замедлится развитие организма в целом, будет угнетена репродуктивная функция, начнутся проблемы со здоровьем. У детей жиры и вовсе служат главным строительным материалом для развивающегося мозга. Наконец, целый ряд необходимых витаминов растворяется только в жирах и без них не усваивается организмом. Жиры выполняют различные функции:
— строительная (входят в состав клеточных мембран).
— энергетическая (1 г жира при окислении дает 9 ккал энергии).
— защитная (теплорегуляционная, механическая защита органов).
— запасная (запас энергии и воды).
— регулирующая (обмен веществ в организме).
Вот собственно и все, что нужно знать о сложных эфирах.
Так же рекомендую к прочтению:
Альдегиды и Кетоны.
Карбоновые кислоты.
То, что нужно знать о Спиртах.
Фенолы.
Удачи вам, в изучение химии и на сдачи экзаменов! До новых встреч!
Получение глюкозы
В промышленности
Гидролизкрахмала:
(C6H10O5)n
+ nH2O t,H+→ nC6H12O6
крахмал глюкоза
В лаборатории
Из формальдегида
(1861 г
А.М. Бутлеров):
6 HCOH Ca(OH)2→ C6H12O6
формальдегид
В природе
Фотосинтез:
6CO2 + 6H2O
hν, хлорофилл → C6H12O6 +
6O2
Другие способы
Гидролиз дисахаридов:
C12H22O11 + H2O t,H+→ 2 C6H12O6
мальтоза
глюкоза
C12H22O11 + H2O t,H+→ C6H12O6
+ C6H12O6
сахароза глюкоза
фруктоза
Химические свойства глюкозы
I.
Специфические свойства
Важнейшим свойством моносахаридов
является их ферментативное брожение, т.е. распад молекул на осколки под
действием различных ферментов. Брожение происходит в присутствии ферментов,
выделяемых дрожжевыми грибками, бактериями или плесневыми грибками. В
зависимости от природы действующего фермента различают реакции следующих видов:
1.Спиртовое брожение:
C6H12O6 → 2C2H5-OH + 2CO2↑
2. Молочнокислое брожение:
3. Маслянокислоеброжение:
C6H12O6 → C3H7COOH
+ 2H2 ↑+ 2CO2↑
II. Свойства
альдегидов
1. Реакция серебряного зеркала:
Видео «Качественная реакция глюкозы саммиачным раствором оксида серебра (I)»
СH2OH(CHOH)4-COH + Ag2O t.NH3→ СH2OH(CHOH)4-COOH + 2Ag↓
или
СH2OH(CHOH)4-COH + 2[Ag(NH3)2]OH → СH2OH(CHOH)4-COONH4 + 2Ag↓+ 3NH3 + H2O
СH2OH(CHOH)4-COOH — глюконовая кислота
2. Окисление гидроксидом меди (II):
СH2OH(CHOH)4-COH + 2Cu(OH)2t→ СH2OH(CHOH)4-COOH + Cu2O + 2H2O
голубой красный
3. Восстановление:
СH2OH(CHOH)4-COH
+ H2t,Ni → СH2OH(CHOH)4-CH2OH
сорбит – шестиатомный спирт
III. Свойствамногоатомныхспиртов
1. Образование простых эфиров со спиртами
При действии метилового спирта в присутствии
газообразного хлористого водорода атом водорода гликозидного гидроксила
замещается на метильную группу.
α — глюкоза | + СH3ОН | HCl(газ)→ | + H2О |
2. Качественная реакция многоатомных спиртов
Прильём к раствору глюкозы несколько
капель раствора сульфата меди (II) и раствор щелочи. Осадка гидроксида
меди не образуется. Раствор окрашивается в ярко-синий цвет. В данном случае
глюкоза растворяет гидроксид меди (II) и ведет себя как многоатомный спирт,
образуя комплексное соединение – ярко синего цвета.
Видео
«Качественная реакция глюкозы с гидроксидом меди (II)»
(глюкозат меди (II) – синий раствор)
Применение
Глюкоза является ценным питательным
продуктом. В организме она подвергается сложным биохимическим превращениям в
результате которых образуется диоксид углерода и вода, при это выделяется
энергия согласно итоговому уравнению:
C6H12O6
+ 6O2 → 6H2O
+ 6CO2 + 2800 кДж
Так как глюкоза легко усваивается
организмом, её используют в медицине в качестве укрепляющего лечебного средства
при явлениях сердечной слабости, шоке, она входит в состав кровозаменяющих и
противошоковых жидкостей. Широко применяют глюкозу в кондитерском деле
(изготовление мармелада, карамели, пряников и т. д.), в текстильной
промышленности в качестве восстановителя, в качестве исходного продукта при
производстве аскорбиновых и глюконовых кислот, для синтеза ряда производных
сахаров и т.д. Большое значение имеют процессы брожения глюкозы. Так, например,
при квашении капусты, огурцов, молока происходит молочнокислое брожение
глюкозы, так же как и при силосовании кормов. Если подвергаемая силосованию масса
недостаточно уплотнена, то под влиянием проникшего воздуха происходит
маслянокислое брожение и корм становится непригоден к применению. На практике
используется также спиртовое брожение глюкозы, например при производстве пива.
ВИДЕО:
Окислениеглюкозы кислородом воздуха в присутствии метеленового голубого
Определениеглюкозы в виноградном соке
Брожение известно людям с незапамятных времен. Тысячелетиями человек пользовался спиртовым брожением при изготовлении вина. Еще раньше было известно о молочнокислом брожении. Люди употребляли в пищу молочные продукты, готовили сыры. При этом они не подозревали, что эти процессы происходят с помощью микроорганизмов.
История брожения
Термин «брожение» был введен голландским алхимиком Ван Хельмонтом в XVII в. для процессов, идущих с выделением газов (fermentatio — кипение). Затем в XIX в. основоположник современной микробиологии Луи Пастер показал, что брожение является результатом жизнедеятельности микробов, и установил, что различные брожения вызываются разными микроорганизмами
Поскольку фрукты сбраживаются в своем натуральном состоянии, брожение появилось раньше человеческой истории. Однако, люди с некоторых пор научились контролировать процесс брожения. Есть веские доказательства того, что люди сбраживали напитки в Вавилоне около 5000г. до н.э., в Древнем Египте — около 3000 г. до н.э., в до испанской Мексике около 2000 г. до н.э. и в Судане около 1500 г. до н.э. Также существуют данные о дрожжевом хлебе в Древнем Египте около 1500 г. до н.э. и сбраживания молока в Вавилоне около 3000 г. до н.э. Китайцы, вероятно, первыми стали сбраживать овощи.
Спиртовое брожение
Жизнь микробов возможна и без доступа кислорода воздуха. Энергия, необходимая для жизнедеятельности организма в этих условиях, образуется в результате процессов брожения. Наиболее распространены виды брожений, в процессе которых происходит распад органических веществ (преимущественно сахаров) под влиянием микроорганизмов, представляющий совокупность окислительно-восстановительных реакций. Брожения никогда не приводят к полному окислению органических веществ. Многие характерные формы брожения протекают без участия кислорода воздуха — анаэробно.
Спиртовое брожение — это процесс окисления углеводов, в результате которого образуются этиловый спирт, углекислота и выделяется энергия.
Сбраживание сахаров известно с глубокой древности. В течение столетий пивовары и виноделы использовали способность некоторых дрожжей вызывать спиртовое брожение, в результате которого сахара превращаются в спирт.
Процесс брожения
Брожение производят главным образом дрожжи, а также некоторые бактерии и грибы. В различных странах для получения спирта используют различные микроорганизмы. Например, в Европе используют в основном, в Южной Америке — бактерии Pseudomonas lindneri, в Азии — мукоровые грибы.
Дрожжи рода Saccharomyces
Муковые грибы
Сбраживаться могут лишь углеводы, и притом, весьма избирательно. Дрожжи сбраживают только некоторые 6-углеродные сахара (глюкозу, фруктозу, маннозу).
Схематично спиртовое брожение может быть изображено уравнением
C6H12O6 — > 2C2H5OH + 2CO2 + 23,5Ч104 Дж
глюкоза — > этиловый спирт + углекислота + энергия
Процесс спиртового брожения — многоступенчатый, состоящий из цепи химических реакций. Превращения глюкозы до образования пировиноградной кислоты происходят так же, как и при дыхании. Эти реакции происходят без участия кислорода (анаэробно). Далее пути дыхания и брожения расходятся.
При спиртовом брожении пировиноградная кислота превращается в конечном итоге в спирт и углекислоту.
Обычно при спиртовом брожении, кроме главных продуктов, образуются побочные. Они довольно разнообразны, но присутствуют в небольшом количестве: амиловый, бутиловый и другие спирты, смесь которых называется сивушным маслом — соединение, от которого зависит специфический аромат вина. Во многом благодаря сивушным маслам напиток приобретает вкус и аромат, но большинство из них вредны для человеческого организма. Поэтому необходимо очистить спиртное от вредных сивушных масел и оставить полезные. Образование побочных веществ связано с тем, что превращение глюкозы частично идет другими путями.
Биологический смысл спиртового брожения заключается в том, что образуется определенное количество энергии, которая запасается в форме АТФ, а затем расходуется на все жизненно необходимые процессы клетки.
От сюда можно сделать вывод, что дрожжи не такие альтруисты, как многим могло бы показаться. Они поедают сахар с целью получения энергии для своей жизнедеятельности, а спирт, углекислый газ и другие примеси — это побочные продукты.
Условия жизнедеятельности дрожжей
Что же такое дрожжи и в каких условиях они обитают?Сахар, содержащийся в сусле, сбраживают в спирт дрожжами Saccharomyces cerevisiae, представляющими собой одноклеточные микроорганизмы, относящиеся к классу аскомицетов (сумчатых грибов).
Обычно дрожжи размножаются почкованием и очень редко (при большом дефиците питательных веществ) спорообразованием.
К условиям, обеспечивающим нормальную жизнедеятельное дрожжей, относятся, прежде всего:
- температура и свет
- кислотность среды
- состав питательной среды
- доступ кислорода
- Температура и свет. Дрожжи живут и размножаются в широких температурных пределах, но для их нормальной жизнедеятельности необходима температура 25-29°С. При очень высокой или очень низкой температуре жизнедеятельность дрожжей ослабляется или прекращает. Максимальная температура для развития дрожжей 38°С, минимальная — 5°С. При температуре 50°С дрожжи погибают. Прямые солнечные лучи также отрицательно сказываются на жизни грибков, поэтому емкость ставят в темное место и накрывают плотной тканью. Это позволяет избежать перегрева и положительно сказываются на их работе.
- Кислотность среды. На жизнедеятельность дрожжей значительно влияет активная кислотность среды (рН). От величины рН зависит скорость поступления питательных веществ в клетку, активность ферментов, образование витаминов. Дрожжи сохраняют жизнеспособность в пределах рН среды от 2 до 8. Для их выращивания оптимальным является рН 4,8—5.
- Состав питательной среды. Сахарный песок — это углевод “сахароза”, состоящий из двух простых углеводов “глюкозы” и “фруктозы”. Дрожжевые клетки употребляют сахарозу только после ее предварительного разрушения на более мелкие части — глюкозу и фруктозу. Этот процесс происходит под действием собственного фермента дрожжей “инвертазы”.
В процессе выработки фермента дрожжи затрачивают энергию на разрыв цепочки углевода и для поддержания собственного организма потребляют питательные компоненты.
Так же кроме глюкозы и фруктозы дрожжам понадобятся азотистые соединения — витамины, макро и микроэлементы. Без них брожение будет проходить вяло, возможен недоброд браги, большое количество вонючих и вредных примесей, а так же увеличенное время брожения.
Для того что бы пополнить состав сахарной браги этими веществами необходимо дополнительно вносить их в виде подкормки. Ниже мы рассмотрим какие бывают подкормки. - Доступ кислорода. В анаэробной среде (без доступа кислорода) образуется максимальное количество алкоголя. При воздействии воздуха образуются уксуснокислые бактерии, которые начинают перерабатывать этиловый спирт на уксусную кислоту и воду. Это приводит к порче вина и уменьшению выхода самогона. Поэтому необходимо оградить сусло от доступа кислорода, но и одновременно с тем обеспечить отвод углекислого газа. Это решается с помощью гидрозатвора.
Однако, для размножения дрожжей нужен кислород. Обычно хватает того, что находится в воде. Но для ускоренного размножения после введения дрожжей можно оставить брагу открытой на несколько часов и усиленно перемешивать.
Подкормка браги
Подкормка бывает в виде готового «коктейля» — по примеру витаминных комплексов для людей, а также в виде натуральных добавок — солод, соки фруктов или ягод.
Я использую для сахарной браги готовую подкормку — питательную соль Enovit от компании Доктор Губер. Можно использовать любую подкормку из магазина виноделов или самогонщиков. Стоит она копейки и удобна в использовании.
По данным производителя:
Регулирует и активирует размножение дрожжей. Это приводит к раннему началу процесса ферментации и сокращению срока ферментации.
В случае недостатка питания, обусловленного характеристиками культурного сорта, либо перезрелостью винограда или светлых сусел — активатор Enovit® восстанавливает идеальный уровень аминного азота, а также сбалансированный состав витаминов и микроэлементов. В общем, то что нужно.
Если у вас есть соковыжималка, то можно выжать пару стаканов виноградного или дынного сока в брагу. Это заодно дополнительно улучшит органолептику конечного продукта. Яблочный сок, как и все фрукты которые содержат пектин, необходимо осветлять, иначе он вызовет образование метанола в браге. Либо использовать пектолитический фермент — Пектиназа. Его можно купить в свободном доступе в интернет магазинах.
При приготовлении сахарной браги можно просто внести сахар и подкормку в воду и мешать пока не растворится. На практике размешать сахар в пропорции 1:4 не так-то просто, придется мешать довольно долго. Для удобства внесения лучше всего сварить сахарный сироп, заодно убьем все споры микроорганизмов на поверхности сахара, тем самым обезопасим себя от скисания браги.
Помимо приготовления сиропа мы можем его про инвертировать. Что же такое инвертирование сахарного сиропа? Сейчас узнаем.
Как мы помним, дрожжи не едят сахар в чистом виде, а расщепляют его на более мелкие молекулы — глюкозу и фруктозу с помощью фермента. По сути это аналог желудочного сока у людей. При выделении этого сока брага и конечный продукт становятся заметно более вонючими. Что бы этого избежать, мы расщепим сахарозу вместо дрожжей при помощи лимонной кислоты. Грубо говоря, нарежем им сахар, чтобы удобнее было кушать. Дрожжам останется только перерабатывать глюкозу и фруктозу в спирт без выделения своего фермента. Обработка сиропа лимонной кислотой и является процессом инвертирования, а сироп прошедший его — инвертированным сиропом.
Ну что же, теперь у нас достаточно теоретических знаний и мы готовы приготовить нашу первую правильную сахарную брагу! Давайте займемся практикой. Приготовим, а потом еще и правильно перегоним ее в наш первый самогон! Как это сделать? Читайте в статье «Правильная сахарная брага» на моем сайте.