Какие продукты образуются при окислении спиртов
В
химических реакциях гидроксисоединений возможно разрушение одной из двух
связей:
·
С–ОН
с отщеплением ОН-группы
·
О–Н
с отщеплением водорода
Это
могут быть реакции замещения, в которых происходит замена ОН или Н, или
реакция отщепления (элиминирования), когда образуется двойная связь.
Полярный
характер связей С–О и О–Н способствует гетеролитическому их разрыву и
протеканию реакций по ионному механизму. При разрыве связи О–Н с
отщеплением протона (Н+) проявляются кислотные свойства
гидроксисоединения, а при разрыве связи С–О – свойства основания и
нуклеофильного реагента.
С
разрывом связи О–Н идут реакции окисления, а по связи С–О – восстановления.
Таким образом, гидроксисоединения могут вступать в многочисленные реакции,
давая различные классы соединений. Вследствие доступности гидроксильных
соединений, в особенности спиртов, каждая из этих реакций является одним из
лучших способов получения определенных органических соединений.
I. Кислотно-основные
RO— + H+ ↔ ROH ↔ R+ + OH-
алкоголят-ион
Кислотные свойства
уменьшаются в ряду, а основные возрастают:
HOH → R-CH2-OH →
R2CH-OH → R3C-OH
вода первичный вторичный третичный
Кислотные свойства
С активными щелочными металлами:
2C2H5OH + 2 Na → 2C2H5ONa + H2
этилат натрия
Алкоголяты подвергаются гидролизу, это доказывает,
что у воды более сильные кислотные свойства
C2H5ONa + H2O ↔ C2H5OH +
NaOH
Основные свойства
С галогенводородными кислотами:
C2H5OH + HBr
H2SO4(конц)↔ C2H5Br
+ H2O
бромэтан
Лёгкость протекания реакции зависит от природы галогенводорода и спирта – увеличение реакционной
способности происходит в следующих рядах:
первичные <
вторичные < третичные
II. Окисление
1). В присутствии
окислителей [O] – K2Cr2O7
или KMnO4 спирты окисляются до карбонильных
соединений:
Первичные спирты при окислении образуют альдегиды, которые затем легко окисляются до карбоновых кислот.
При окислении вторичных спиртов образуются кетоны.
Третичные спирты более устойчивы к
действию окислителей. Они окисляются только в жестких условиях (кислая
среда, повышенная температура), что приводит к разрушению углеродного
скелета молекулы и образованию смеси продуктов (карбоновых кислот и
кетонов с меньшей молекулярной массой).
В кислой среде:
Для первичных и
вторичных одноатомных спиртов качественной реакцией является взаимодействие их
с кислым раствором дихромата калия. Оранжевая окраска гидратированного иона Cr2O72-
исчезает и появляется зеленоватая окраска, характерная для иона Cr3+ .
Эта смена окраски позволяет определять даже следовые количества спиртов.
CH3- OH + K2Cr2O7 + 4H2SO4
→ CO2 + K2SO4 + Cr2(SO4)3
+ 6H2O
3CH3-CH2-OH + K2Cr2O7
+ 4H2SO4 → 3CH3COH + K2SO4
+ Cr2(SO4)3 + 7H2O
В более жёстких
условиях окисление первичных спиртов идёт сразу до карбоновых кислот:
3CH3-CH2-OH + 2K2Cr2O7
+ 8H2SO4 t→ 3CH3COOH + 2K2SO4
+ 2Cr2(SO4)3 + 11H2O
Третичные спирты
устойчивы к окислению в щелочной и нейтральной среде. В жёстких условиях (при
нагревании, в кислой среде) они окисляются с расщеплением связей С-С и
образованием кетонов и карбоновых кислот.
В нейтральной среде:
CH3 – OH + 2KMnO4 →K2CO3 + 2MnO2 + 2H2O, а остальные спирты до солей соответствующих
карбоновых кислот.
2). Качественная реакция на первичные спирты!
3). Горение(с увеличением массы углеводородного радикала –
пламя становится всё более коптящим)
CnH2n+1-OH
+ O2t → CO2
+ H2O + Q
III. Реакции
отщепления
1)
Внутримолекулярная дегидратация
CH3-CH2-CH(OH)-CH3 t>140,H2SO4(к)→ CH3-CH=CH-CH3 + H2O
бутанол-2 бутен-2
В тех случаях, когда возможны 2 направления реакции,
например:
дегидратация
идет преимущественно в направлении I, т.е. по правилу Зайцева – с образованием более замещенного алкена. Правило
Зайцева: Водород отщепляется от
наименее гидрированного атома углерода соседствующего с углеродом, несущим
гидроксил.
2) Межмолекулярная дегидратация
2C2H5OH t<140,H2SO4(к)→ С2H5-O-C2H5 + H2O
простой эфир
— при переходе
от первичных спиртов к третичным увеличивается склонность к отщеплению воды и образованию алкенов;
уменьшается способность образовывать простые эфиры.
3)
Реакция дегидрирование и дегидратация предельных одноатомных спиртов – реакция С.В.
Лебедева
2C2H5OH — 425,ZnO,Al2O3→ CH2=CH-CH=CH2 + H2
+ 2H2O
IV. Реакции
этерификации
Спирты
вступают в реакции с минеральными и органическими кислотами, образуя сложные
эфиры. Реакция обратима (обратный процесс – гидролиз сложных эфиров).
Видео-опыты:
Горение спиртов
Взаимодействие этилового спирта с металлическим натрием
Взаимодействие этилового спирта с бромоводородом
Качественная реакция наэтанол
Окисление этилового спиртаоксидом меди (II)
Окисление этилового спиртараствором перманганата калия
Окисление этилового спиртакристаллическим перманганатом калия
Каталитическое окислениеэтанола
Окисление этанола (тест наалкоголь)
В окислительно-восстановительных реакциях органические вещества чаще проявляют свойства восстановителей, а сами окисляются. Легкость окисления органических соединений зависит от доступности электронов при взаимодействии с окислителем. Все известные факторы, вызывающие увеличение электронной плотности в молекулах органических соединений (например, положительные индуктивный и мезомерные эффекты), будут повышать их способность к окислению и наоборот.
Склонность органических соединений к окислению возрастает с ростом их нуклеофильности, что соответствует следующим рядам:
Рост нуклеофильности в ряду
Рассмотрим окислительно-восстановительные реакции представителей важнейших классов органических веществ с некоторыми неорганическими окислителями.
Окисление алкенов
При мягком окислении алкены превращаются в гликоли (двухатомные спирты). Атомы-восстановители в этих реакциях – атомы углерода, связанные двойной связью.
Реакция с раствором перманганата калия протекает в нейтральной или слабо щелочной среде следующим образом:
3C2H4 + 2KMnO4 + 4H2O → 3CH2OH–CH2OH + 2MnO2 + 2KOH
В более жестких условиях окисление приводит к разрыву углеродной цепи по двойной связи и образованию двух кислот (в сильно щелочной среде – двух солей) или кислоты и диоксида углерода (в сильно щелочной среде – соли и карбоната):
1) 5CH3CH=CHCH2CH3 + 8KMnO4 + 12H2SO4 → 5CH3COOH + 5C2H5COOH + 8MnSO4 + 4K2SO4 + 17H2O
2) 5CH3CH=CH2 + 10KMnO4 + 15H2SO4 → 5CH3COOH + 5CO2 + 10MnSO4 + 5K2SO4 + 20H2O
3) CH3CH=CHCH2CH3 + 8KMnO4 + 10KOH → CH3COOK + C2H5COOK + 6H2O + 8K2MnO4
4) CH3CH=CH2 + 10KMnO4 + 13KOH → CH3COOK + K2CO3 + 8H2O + 10K2MnO4
Дихромат калия в сернокислотной среде окисляет алкены аналогично реакциям 1 и 2.
При окислении алкенов, в которых атомы углерода при двойной связи содержат по два углеродных радикала, происходит образование двух кетонов:
Окисление алкинов
Алкины окисляются в несколько более жестких условиях, чем алкены, поэтому они обычно окисляются с разрывом углеродной цепи по тройной связи. Как и в случае алкенов, атомы-восстановители здесь – атомы углерода, связанные кратной связью. В результате реакций образуются кислоты и диоксид углерода. Окисление может быть проведено перманганатом или дихроматом калия в кислотной среде, например:
5CH3C≡CH + 8KMnO4 + 12H2SO4 → 5CH3COOH + 5CO2 + 8MnSO4 + 4K2SO4 + 12H2O
Ацетилен может быть окислен перманганатом калия в нейтральной среде до оксалата калия:
3CH≡CH +8KMnO4→ 3KOOC –COOK +8MnO2 +2КОН +2Н2О
В кислотной среде окисление идет до щавелевой кислоты или углекислого газа:
5CH≡CH +8KMnO4 +12H2SO4 → 5HOOC –COOH +8MnSO4 +4К2SO4 +12Н2О
CH≡CH + 2KMnO4 +3H2SO4 → 2CO2 + 2MnSO4 + 4H2O + K2SO4
Окисление гомологов бензола
Бензол не окисляется даже в довольно жестких условиях. Гомологи бензола могут быть окислены раствором перманганата калия в нейтральной среде до бензоата калия:
C6H5CH3 +2KMnO4 → C6H5COOK + 2MnO2 + KOH + H2O
C6H5CH2CH3 + 4KMnO4 → C6H5COOK + K2CO3 + 2H2O + 4MnO2 + KOH
Окисление гомологов бензола дихроматом или перманганатом калия в кислотной среде приводит к образованию бензойной кислоты.
5С6Н5СН3+6КMnO4+9 H2SO4→ 5С6Н5СООН+6MnSO4 +3K2SO4 + 14H2O
5C6H5–C2H5 + 12KMnO4 + 18H2SO4 → 5C6H5COOH + 5CO2 + 12MnSO4 + 6K2SO4 + 28H2O
Окисление спиртов
Непосредственным продуктом окисления первичных спиртов являются альдегиды, а вторичных – кетоны.
Образующиеся при окислении спиртов альдегиды легко окисляются до кислот, поэтому альдегиды из первичных спиртов получают окислением дихроматом калия в кислотной среде при температуре кипения альдегида. Испаряясь, альдегиды не успевают окислиться.
3C2H5OH + K2Cr2O7 + 4H2SO4 → 3CH3CHO + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O
С избытком окислителя (KMnO4, K2Cr2O7) в любой среде первичные спирты окисляются до карбоновых кислот или их солей, а вторичные – до кетонов.
5C2H5OH + 4KMnO4 + 6H2SO4 → 5CH3COOH + 4MnSO4 + 2K2SO4 + 11H2O
3CH3–CH2OH + 2K2Cr2O7 + 8H2SO4 → 3CH3–COOH + 2K2SO4 + 2Cr2(SO4)3 + 11H2O
Третичные спирты в этих условиях не окисляются, а метиловый спирт окисляется до углекислого газа.
Двухатомный спирт, этиленгликоль HOCH2–CH2OH, при нагревании в кислой среде с раствором KMnO4 или K2Cr2O7 легко окисляется до щавелевой кислоты, а в нейтральной – до оксалата калия.
5СН2(ОН) – СН2(ОН) + 8КMnO4+12H2SO4→ 5HOOC –COOH +8MnSO4 +4К2SO4 +22Н2О
3СН2(ОН) – СН2(ОН) + 8КMnO4→ 3KOOC –COOK +8MnO2 +2КОН +8Н2О
Окисление альдегидов и кетонов
Альдегиды – довольно сильные восстановители, и поэтому легко окисляются различными окислителями, например: KMnO4, K2Cr2O7, [Ag(NH3)2]OH, Cu(OH)2. Все реакции идут при нагревании:
3CH3CHO + 2KMnO4 → CH3COOH + 2CH3COOK + 2MnO2 + H2O
3CH3CHO + K2Cr2O7 + 4H2SO4 → 3CH3COOH + Cr2(SO4)3 + 7H2O
CH3CHO + 2KMnO4 + 3KOH → CH3COOK + 2K2MnO4 + 2H2O
5CH3CHO + 2KMnO4 + 3H2SO4 → 5CH3COOH + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O
CH3CHO + Br2 + 3NaOH → CH3COONa + 2NaBr + 2H2O
реакция «серебряного зеркала»
C аммиачным раствором оксида серебра альдегиды окисляются до карбоновых кислот которые в аммиачном растворе дают соли аммония (реакция «серебрянного зеркала»):
CH3CH=O + 2[Ag(NH3)2]OH → CH3COONH4 + 2Ag + H2O + 3NH3
CH3–CH=O + 2Cu(OH)2 → CH3COOH + Cu2O + 2H2O
Муравьиный альдегид (формальдегид) окисляется, как правило, до углекислого газа:
5HCOH + 4KMnO4(изб) + 6H2SO4 → 4MnSO4 + 2K2SO4 + 5CO2 + 11H2O
3СН2О + 2K2Cr2O7 + 8H2SO4 → 3CO2 +2K2SO4 + 2Cr2(SO4)3 + 11H2O
HCHO + 4[Ag(NH3)2]OH → (NH4)2CO3 + 4Ag↓ + 2H2O + 6NH3
HCOH + 4Cu(OH)2 → CO2 + 2Cu2O↓+ 5H2O
Кетоны окисляются в жестких условия сильными окислителями с разрывом связей С-С и дают смеси кислот:
Карбоновые кислоты. Среди кислот сильными восстановительными свойствами обладают муравьиная и щавелевая, которые окисляются до углекислого газа.
НСООН + HgCl2 =CO2 + Hg + 2HCl
HCOOH+ Cl2 = CO2 +2HCl
HOOC-COOH+ Cl2 =2CO2 +2HCl
Муравьиная кислота, кроме кислотных свойств, проявляет также некоторые свойства альдегидов, в частности, восстановительные. При этом она окисляется до углекислого газа. Например:
2KMnO4 + 5HCOOH + 3H2SO4 → K2SO4 + 2MnSO4 + 5CO2↑ + 8H2O
При нагревании с сильными водоотнимающими средствами (H2SO4 (конц.) или P4O10) разлагается:
HCOOH →(t) CO↑ + H2O
Каталитическое окисление алканов:
Каталитическое окисление алкенов:
Окисление фенолов:
Ïðîòîíèðîâàíèå ñïèðòîâ â íåíóêëåîôèëüíîé
ñðåäå ïðèâîäèò ê äåãèäðàòàöèè, êîòîàÿ ïðîèñõîäèò
ïðè íàãðåâàíèè ñïèðòà â êîíöåíòðèðîâàííîé
ñåðíîé, ôîñôîðíîé êèñëîòàõ èëè â ñóïåðêèñëîé
ñðåäå — ñìåñè ïÿòèôòîðèñòîé ñóðüìû è
ôòîðñóëüôîíîâîé êèñëîòû. Êàòèîí àëêîêñîíèÿ,
îòùåïëÿÿ âîäó, îáðàçóåò íåñòàáèëüíûé èíòåìåäèàò-
êàðáîêàòèîí, êîòîðûé òåðÿåò ïðîòîí ñ
îáðàçîâàíèåì àëêåíà. Íàèáîëåå ìåäëåííàÿ ñòàäèÿ
âñåãî ïðîöåññà — ïðåâðàùåíèå êàòèîíà àëêîêñîíèÿ
â êàðáîêàòèîí. Êîíöåíòðèðîâàííàÿ H2SO4
èëè H3PO4 ñâÿçûâàþò âûäåëÿþùóþñÿ âîäó,
÷òî äåëàåò âåñü ïðîöåññ íåîáðàòèìûì.
Ïðèâåäåííàÿ ïîñëåäîâàòåëüíîñòü ïðåâðàùåíèé
òèïè÷íà äëÿ ðåàêöèé ìîíîìîëåêóëÿðíîãî
ýëèìèíèðîâàíèÿ Å1, ïðîäóêòû êîòîðîãî
îïðåäåëÿþòñÿ ïðàâèëîì Çàéöåâà, ò.å. ïðåîáëàäàåò
íàèáîëåå ðàçâåòâëåííûé ïðè äâîéíîé ñâÿçè àëêåí.
Âòîðè÷íûå ñïèðòû ïîäâåðãàþòñÿ äåãèäðàòàöèèè ïðè
íàãðåâàíèè ñ 85%-íîé
Ôîñôîðíîé êèñëîòîé ïðè 160-170îÑ èëè ñ
60-70%-íîé ñåðíîé êèñëîòîé ïðè 90-100îÑ è
íàïðàâëåíèå äåãèäðàòàöèè ñîîòâåòñòâóåò ïðàâèëó
Çàéöåâà.
Äåãèäðàòàöèþ òðåòè÷íûõ ñïèðòîâ ìîæíî
ïðîâîäèòü óæå â 20-50%-íîé ñåðíîé êèñëîòå ïðè 85-100oÑ.
Òðåòè÷íûå ñïèðòû äåãèäðàòèðóþòñÿ òàê ëåãêî,
÷òî âîçìîæíà èçáèðàòåëüíàÿ äåãèäðàòàöèÿ äèîëà,
ñîäåðæàùåãî òðåòè÷íóþ è ïåðâè÷íóþ ãèäðîêñèëüíûå
ãðóïïû.
Äëÿ El-ýëèìèíèðîâàíèÿ, òàêæå êàê è äëÿ äðóãèõ
ïðîöåññîâ ñ îáðàçîâàíèåì êàðáîêàòèîíà â
êà÷åñòâå èíòåðìåäèàòà, õàðàêòåðíû
ïåðåãðóïïèðîâêè, âêëþ÷àþùèå àíèîíîòðîïíóþ
1,2-ìèãðàöèþ ãèäðèä-èîíà èëè àëêèëüíîé ãðóïïû. Â
êà÷åñòâå ïðèìåðà ìîæíî ïðèâåñòè
êèñëîòíî-êàòàëèçèðóåìóþ äåãèäðàòàöèþ
3-ìåòèëáóòàíîëà-2 â 80%-íîé ñåðíîé êèñëîòå.
Ïðèìåðîì ñêåëåòíîé èçîìåðèçàöèè êàðáîêàòèîíà
â Å1-ýëèìèíèðîâàíèè ìîæåò ñëóæèòü äåãèäðàòàöèÿ
3,3-äèìåòèëáóòàíîëà-2.
Äëÿ ïåðâè÷íûõ ñïèðòîâ, âåðîÿòíî, ðåàëèçóåòñÿ
èíîé, Å2 ìåõàíèçì äåãèäðàòàöèè â
êîíöåíòðèðîâàííîé ñåðíîé êèñëîòå, îíè
äåãèäðàòèðóþòñÿ â ãîðàçäî áîëåå æåñòêèõ
óñëîâèÿõ. Òàê, ïðîïàí îë-1 äàåò ïðîïèëåí ïðè
íàãðåâàíèè ñ 96%-íîé ñåðíîé êèñëîòîé ïðè 170-190oÑ,
ýòàíîë â ýòèõ æå óñëîâèÿõ äàåò ýòèëåí.
Ïåðâè÷íûå ñïèðòû ïðè âçàèìîäåéñòâèè ñ ñåðíîé
êèñëîòîé ëåãêî îáðàçóþò ïîëóýôèðû ñåðíîé
êèñëîòû. Å2-Ýëèìèíèðîâàíèþ â ýòîì ñëó÷àå,
ïî-âèäèìîìó, ïîäâåðãàåòñÿ ïîëóýôèð, à ðîëü
îñíîâàíèÿ âûïîëíÿåò ãèäðîñóëüôàò-èîí èëè âîäà.
Âîçìîæåí è äðóãîé ìåõàíèçì äåãèäðàòàöèè
ïåðâè÷íûõ ñïèðòîâ, â êîòîðîì ñóáñòðàòîì ÿâëÿåòñÿ
êàòèîí àëêîêñîíèÿ, à îñíîâàíèåì
ãèäðîñóëüôàò-èîí.
 áîëåå ìÿãêèõ óñëîâèÿõ ïðè íàãðåâàíèè
ïðîñòåéøèõ ïåðâè÷íûõ ñïèðòîâ ñ 96%-íîé ñåðíîé
êèñëîòîé ïðè 130-140oÑ ïðåèìóùåñòâåííî
ïîëó÷àþòñÿ ïðîñòûå ýôèðû. Ïðè ýòîì ïåðâè÷íûé
ñïèðò àëêèëèðóåòñÿ ëèáî ïîä äåéñòâèåì ïîëóýôèðà
ñåðíîé êèñëîòû, ëèáî ïðè âçàèìîäåéñòâèè ñ
êàòèîíîì àëêîêñîíèÿ.
Ýòèì ñïîñîáîì ïîëó÷àþò ïðîñòåéøèå ïðîñòûå
ýôèðû — äèýòèëîâûé, äèïðîïèëîâûé è äèáóòèëîâûé
ýôèðû è öèêëè÷åñêèå ïðîñòûå ýôèðû, íàïðèìåð,
òåòðàãèäðîôóðàí è äèîêñàí. Âòîðè÷íûå è òðåòè÷íûå
ñïèðòû â ýòèõ óñëîâèÿõ äåãèäðàòèðóþòñÿ ñ
îáðàçîâàíèåì àëêåíîâ.
Ýòîò ñïîñîá íåïðèåìëåì äëÿ ïîëó÷åíèå
íåñèììåòðè÷íûõ ýôèðîâ èç äâóõ ñïèðòîâ, òàê êàê
ïðè ýòîì îáðàçóåòñÿ ñìåñü òðåõ âîçìîæíûõ
ïðîäóêòîâ ROR, R’OR, R’OR’.
 ïðîìûøëåííîñòè äëÿ âíóòðè- èëè
ìåæìîëåêóëÿðíîé äåãèäðàòàöèè âìåñòî ñåðíîé
êèñëîòû â êà÷åñòâå äåãèäðàòèðóþùåãî ñðåäñòâà
èñïîëüçóþò áåçâîäíóþ îêèñü àëþìèíèÿ.
Ãåòåðîãåííàÿ êàòàëèòè÷åñêàÿ äåãèäðàòàöèÿ
ïåðâè÷íûõ, âòîðè÷íûõ è òðåòè÷íûõ ñïèðòîâ íàä
îêèñüþ àëþìèíèÿ ïðè 350-450oÑ ïðèâîäèò ê
àëêåíàì.
Íàèáîëåå ïðîñòûì ìåòîäîì ïîëó÷åíèÿ ïðîñòûõ
ýôèðîâ ÿâëÿåòñÿ ðåàêöèÿ àëêîãîëÿòîâ ùåëî÷íûõ
ìåòàëëîâ ñ àëêèëãàëîãåíèäàìè èëè
àëêèëñóëüôîíàòàìè (ðåàêöèÿ Âèëüÿìñîíà, 1852 ã.).
 îòëè÷èå îò ìåæìîëåêóëÿðíîé äåãèäðàòàöèè
ñïèðòîâ ðåàêöèÿ Âèëüÿìñîíà ïðèãîäíà äëÿ ñèíòåçà
êàê ñèììåòðè÷íûõ, òàê è íåñèììåòðè÷íûõ ïðîñòûõ
ýôèðîâ.
Ïîëó÷åíèå ïðîñòûõ ýôèðîâ ïî Âèëüÿìñîíó
ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé îáû÷íóþ ðåàêöèþ
áèìîëåêóëÿðíîãî íóêëåîôèëüíîãî çàìåùåíèÿ ó
íàñûùåííîãî àòîìà óãëåðîäà ñ ïîìîùüþ àëêîêñèä-
èëè ôåíîêñèä-èîíîâ. Åñëè ïðîñòîé ýôèð ñîäåðæèò
âòîðè÷íóþ èëè òðåòè÷íóþ àëêèëüíûå ãðóïïû, åå
ñëåäóåò ââîäèòü ñ ïîìîùüþ àëêîãîëÿòà, íî íå
àëêèëãàëîãåíèäà èëè àëêèëñóëüôîíàòà, ïîñêîëüêó
â ïðîòèâíîì ñëó÷àå ïðåèìóùåñòâåííî èëè
èñêëþ÷èòåëüíî áóäåò ïðîèñõîäèòü
Å2-ýëèìèíèðîâàíèå.
Íàèëó÷øèå ðåçóëüòàòû äîñòèãàþòñÿ â òîì ñëó÷àå,
êîãäà â êà÷åñòâå àëêèëèðóþùåãî àãåíòà
èñïîëüçóþòñÿ ïåðâè÷íûå àëêèë-, àëëèë- è
áåíçèëãàëîãåíèäû è ñóëüôîíàòû.
5.Îêèñëåíèå ñïèðòîâ
Îêèñëåíèå ïåðâè÷íûõ ñïèðòîâ â àëüäåãèäû è
âòîðè÷íûõ ñïèðòîâ â êåòîíû ÿâëÿåòñÿ îäíèì èç
âàæíåéøèõ ïðåâðàùåíèé ôóíêöèîíàëüíûõ ãðóïï è
îöåíêîé èçáèðàòåëüíîãî äåéñòâèÿ ðåàãåíòà,
èñïîëüçóåìîãî â êà÷åñòâå îêèñëèòåëÿ.
Òðåòè÷íûå ñïèðòû íå îêèñëÿþòñÿ, à â æåñòêèõ
óñëîâèÿõ îêèñëåíèå ñîïðîâîæäàåòñÿ äåñòðóêöèåé
óãëåðîäíîãî ñêåëåòà. Íàèáîëåå øèðîêîå
ïðèìåíåíèå äëÿ îêèñëåíèÿ ñïèðòîâ íàøëè ðåàãåíòû
íà îñíîâå ïåðåõîäíûõ ìåòàëëîâ — õðîìà (VI),
ìàðãàíöà (VII), ìàðãàíöà (IV).
Ñàìîñòîÿòåëüíóþ è íàèáîëåå ñëîæíóþ ïðîáëåìó
ïðè îêèñëåíèè ïåðâè÷íûõ ñïèðòîâ äî àëüäåãèäîâ
ñîñòàâëÿåò äàëüíåéøåå îêèñëåíèå àëüäåãèäîâ äî
êàðáîíîâûõ êèñëîò. Äëÿ ïðåäîòâðàùåíèÿ îêèñëåíèÿ
àëüäåãèäîâ â êàðáîíîâûå êèñëîòû â êà÷åñòâå
îêèñëèòåëÿ èñïîëüçóþò êîìïëåêñû õðîìîâîãî
àíãèäðèäà ñ òðåòè÷íûìè àìèíàìè, êîòîðûå
óìåíüøàþò îêèñëèòåëüíóþ ñïîñîáíîñòü îêèñëèòåëÿ
è äåëàþò îêèñëåíèå áîëåå ñåëåêòèâíûì. Ëó÷øèìè
ðåàãåíòàìè äëÿ îêèñëåíèÿ ïåðâè÷íûõ ñïèðòîâ â
àëüäåãèäû ÿâëÿþòñÿ êîìïëåêñ CrO3 ñ äâóìÿ
ìîëÿìè ïèðèäèíà (ðåàãåíò Ñàððåòà-Êîëëèíçà) è
õëîðõðîìàò ïèðèäèíèÿ C5H5N+H.CrO3.Cl-
(ðåàãåíò Êîðè) â õëîðèñòîì ìåòèëåíå. Ðåàãåíò
Ñàððåòà-Êîëëèíçà ïîëó÷àåòñÿ ïðè ìåäëåííîì
ââåäåíèè îêñèäà õðîìà (VI) ê ïèðèäèíó ïðè 10-15îÑ.
Îðàíæåâûé êîìïëåêñ CrO3 c ïèðèäèíîì è HÑl
ïîëó÷àåòñÿ ïðè äîáàâëåíèè ïèðèäèíà ê ðàñòâîðó CrO3
â 20%-íîé ñîëÿíîé êèñëîòå. Îáà ýòè ðåàãåíòà
ðàñòâîðèìû â CH2Cl2 èëè CHCl3.
Íèæå ïðèâåäåíû íåêîòîðûå íàèáîëåå òèïè÷íûå
ïðèìåðû îêèñëåíèÿ ïåðâè÷íûõ ñïèðòîâ äî
àëüãåäèãîâ êîìïëåêñàìè îêñèäà õðîìà VI.
Îáà îêèñëèòåëÿ îáåñïå÷èâàþò î÷åíü âûñîêèå
âûõîäû àëüäåãèäîâ, îäíàêî õëîðõðîìàò ïèðèäèíèÿ
èìååò âàæíîå ïðåèìóùåñòâî, òàê êàê îí íå
çàòðàãèâàåò äâîéíóþ è òðîéíóþ ñâÿçè è ìîæåò áûòü
èñïîëüçîâàí äëÿ ïîëó÷åíèÿ íåíàñûùåííûõ
àëüäåãèäîâ.
Äëÿ ïîëó÷åíèÿ a,b-íåíàñûùåííûõ àëüäåãèäîâ
îêèñëåíèåì çàìåùåííûõ àëëèëîâûõ ñïèðòîâ
óíèâåðñàëüíûì îêèñëèòåëåì ÿâëÿåòñÿ îêñèä
ìàðãàíöà (IV) MnO2. Ýòîò ðåàãåíò îêèñëÿåò â
ïåòðîëåéíîì ýôèðå èëè õëîðèñòîì ìåòèëåíå
íåíàñûùåííûå ñïèðòû ñ îäíîé èëè íåñêîëüêèìè
äâîéíûìè èëè òðîéíûìè ñâÿçÿìè áåç èçîìåðèçàöèè è
ïåðåãðóïïèðîâêè, ÷òî ñ óñïåõîì èñïîëüçóåòñÿ â
ñèíòåçå ïðèðîäíûõ ñîåäèíåíèé.
Êîìïëåêñû õðîìîâîãî àíãèäðèäà ñ ïèðèäèíîì
îêèñëÿþò è âòîðè÷íûå ñïèðòû äî êåòîíîâ ñ ïî÷òè
êîëè÷åñòâåííûìè âûõîäàìè.
Îäíàêî ÷àùå âñåãî äëÿ îêèñëåíèÿ âòîðè÷íûõ
ñïèðòîâ èñïîëüçóþò ðåàêòèâ Äæîíñà — ðàñòâîð
ñòðîãî ðàññ÷èòàííîãî êîëè÷åñòâà CrO3 â
âîäíîé ñåðíîé êèñëîòå. Âàæíîå äîñòîèíñòâî
ðåàãåíòà Äæîíñà ñîñòîèò â òîì, ÷òî âòîðè÷íûå
ñïèðòû, ñîäåðæàùèå äâîéíóþ èëè òðîéíóþ ñâÿçü,
áûñòðî îêèñëÿþòñÿ äî êåòîíîâ áåç çàòðàãèâàíèÿ
êðàòíûõ ñâÿçåé.
Ïåðâè÷íûå ñïèðòû îêèñëÿþòñÿ ðåàêòèâîì Äæîíñà
äî êàðáîíîâûõ êèñëîò.
Ìåõàíèçì îêñèëåíèÿ ñïèðòîâ ïîä äåéñòâèåì
õðîìîâîãî àíãèäðèäà ïîäðîáíî èçó÷åí. Ýòà ðåàêöèÿ
âêëþ÷àåò íåñêîëüêî ñòàäèé. Ñíà÷àëà èç ñïèðòà è CrO3
îáðàçóåòñÿ ñëîæíûé ýôèð õðîìîâîé êèñëîòû. Âî
âòîðîé, êëþ÷åâîé, ñòàäèè èìååò ìåñòî
îêèñëèòåëüíî-âîññòàíîâèòåëüíîå ýëèìèíèðîâàíèå,
ïðèâîäÿùåå ê îáðàçîâàíèþ àëüäåãèäà èëè êåòîíà è
÷àñòèöû, ñîäåðæàùåé Cr(IV). Ïðè îêèñëåíèè
äåéòåðèðîâàííîãî CH3CD(OH)CH3 è
íåäåéòåðèðîâàííîãî ïðîïàíîëà-2 íàáëþäàåòñÿ
êèíåòè÷åñêèé èçîòîïíûé ýôôåêò ÊÍ/KD=7.
Ñòîëü çíà÷èòåëüíûé ïåðâè÷íûé êèíåòè÷åñêèé
èçîòîïíûé ýôôåêò ïîêàçûâàåò, ÷òî ýëèìèíèðîâàíèå
ÿâëÿåòñÿ íàèáîëåå ìåäëåííîé ñòàäèåé,
îïðåäåëÿþùåé ñêîðîñòü âñåãî ïðîöåññà.
Óñòàíîâëåíî, ÷òî ÷àñòèöû, ñîäåðæàùèå õðîì (IV),
òàêæå ïðèíèìàþò ó÷àñòèå â îêèñëåíèè ñïèðòà.
Îêèñëåíèå ïîä äåéñòâèåì ñîåäèíåíèé Cr (IV) ìîæíî
ïîëíîñòüþ ïîäàâèòü ñ ïîìîùüþ ñîëåé, ñîäåðæàùèõ
èîíû Mn (II) èëè Ce (III), êîòîðûå îêèñëÿþòñÿ Cr (IV).
Êàòàëèòè÷åñêèå êîëè÷åñòâà Ce (IV) òàêæå ïîäàâëÿþò
ýòó ïîáî÷íóþ ðåàêöèþ, ïîñêîëüêó Ce (IV)
êàòàëèçèðóþò äèñïðîïîðöèîíèðîâàíèå Cr(IV) íà Cr(III) è
Cr (VI).
Äëÿ òðåòè÷íûõ ñïèðòîâ, íå ñîäåðæàùèõ àòîìîâ
âîäîðîäà ïðè êàðáîíèëüíîì óãëåðîäå, ýôèðû
õðîìîâîé êèñëîòû ìîãóò áûòü âûäåëåíû.
Ðàñòâîð õðîìîâîãî àíãèäðèäà â òðåò-áóòèëîâîì
ñïèðòå òàêæå èñïîëüçóåòñÿ äëÿ îêèñëåíèÿ
ïåðâè÷íûõ è âòîðè÷íûõ ñïèðòîâ. Ðàñòâîð õðîìîâîãî
àíãèäðèäà â óêñóñíîé êèñëîòå íåðåäêî
óïîòðåáëÿåòñÿ â êà÷åñòâå îêèñëèòåëÿ âòîðè÷íûõ
ñïèðòîâ äî êåòîíîâ.
Ìåõàíèçì äàëüíåéøåãî îêèñëåíèÿ àëüäåãèäîâ äî
êàðáîíîâûõ êèñëîò ïî ñóùåñòâó àíàëîãè÷åí
ìåõàíèçìó îêèñëåíèÿ ñïèðòîâ. Â âîäíîé ñðåäå
àëüäåãèä íàõîäèòñÿ â ðàâíîâåñèè ñ ãåìèíàëüíûì
1,1-äèîëîì, êîòîðûé îáðàçóåò ñëîæíûé ýôèð ñ
õðîìîâûì àíãèäðèäîì. Ïðè ýëèìèíèðîâàíèè ÍCrO3-
èç ýòîãî ñëîæíîãî ýôèðà ïîëó÷àåòñÿ êàðáîíîâàÿ
êèñëîòà.
Ïîýòîìó äëÿ òîãî, ÷òîáû èçáåæàòü äàëüíåéøåãî
îêèñëåíèÿ àëüäåãèäà, îêèñëåíèå ïåðâè÷íûõ
ñïèðòîâ ñëåäóåò ïðîâîäèòü â àïðîòîííîé ñðåäå ïðè
ïîëíîì îòñóòñòâèè âëàãè. Ýòîìó óñëîâèþ â ïîëíîé
ìåðå óäîâëåòâîðÿþò ðåàãåíòû Êîëëèíçà è Êîðè, äëÿ
êîòîðûõ â êà÷åñòâå ðàñòâîðèòåëåé èñïîëüçóþò
òùàòåëüíî îáåçâîæåííûé õëîðèñòûé ìåòèëåí.
 ïîñëåäíèå òðèäöàòü ëåò ðàçðàáîòàíî íåñêîëüêî
ýôôåêòèâíûõ ñïîñîáîâ îêèñëåíèÿ ïåðâè÷íûõ è
âòîðè÷íûõ ñïèðòîâ ñ ïîìîùüþ ÄÌÑÎ èëè êîìïëåêñîâ
ÄÌÑÎ ñ ýëåêòðîôèëüíûìè àãåíòàìè. Òîçèëàòû
ïåðâè÷íûõ ñïèðòîâ, òàêæå êàê è áåíçèëòîçèëàòû,
îêèñëÿþòñÿ â àëüäåãèäû ïðè íàãðåâàíèè â ÄÌÑÎ â
òå÷åíèå 10-30 ìèíóò ïðè 120-150îÑ â ïðèñóòñòâèè
ãèäðîêàðáîíàòà íàòðèÿ êàê ñëàáîãî îñíîâàíèÿ.
ÄÌÑÎ â ýòîé ðåàêöèè âûïîëíÿåò ðîëü
íóêëåîôèëüíîãî àãåíòà, êîòîðûé çàìåùàåò
òîçèëîêñèãðóïïó ïî îáû÷íîìó SN2 ìåõàíèçìó ñ
îáðàçîâàíèåì àëêîêñèñóëüôîíèåâîé ñîëè. Êàòèîí
àëêîêñèñóëüôîíèåâîé ñîëè äàëåå ïîäâåðãàåòñÿ
îêèñëèòåëüíî-âîññòàíîâèòåëüíîìó ýëèìèíèðîâàíèþ
ïî ìåõàíèçìó, àíàëîãè÷íîìó äëÿ
îêèñëèòåëüíî-âîññòàíîâèòåëüíîãî ýëèìèíèðîâàíèÿ
èç ñëîæíûõ ýôèðîâ õðîìîâîé êèñëîòû.
Ãèäðîêàðáîíàò-èîí ÿâëÿåòñÿ îñíîâàíèåì â ýòîé Å2
ðåàêöèè ýëèìèíèðîâàíèÿ, ïðèâîäÿùåé ê
äèìåòèëñóëüôèäó è àëüäåãèäó.  êà÷åñòâå ïðèìåðà
ïðèâåäåì ïîëó÷åíèå ãåïòàíàëÿ è
è-áðîìáåíçàëüäåãèäà.
Ñëàáûé íóêëåîôèëüíûé àãåíò ÄÌÑÎ ëåãêî
ïðåâðàùàåòñÿ â ñèëüíûé ýëåêòðîôèëüíûé àãåíò,
êîòîðûé ðåàãèðóåò ñî ñïèðòàìè óæå íèæå 0oÑ â
ìÿãêèõ óñëîâèÿõ. Íåîáõîäèìóþ àêòèâàöèþ ÄÌÑÎ
ïðîâîäÿò ñ ïîìîùüþ ñåðíîãî àíãèäðèäà,
òðèôòîðóêñóñíîãî àíãèäðèäà, N-õëîðñóêöèíèìèäæà
èëè N,N-äèöèêëîãåêñèëêàðáîäèèìèäà C6H11N=C=NC6H11
(ÄÖÃÊ). Âî âñåõ ñëó÷àÿõ â êà÷åñòâå
ðåàêöèîííîñïîñîáíîãî èíòåðìåäèàòà îáðàçóåòñÿ
àêòèâèðîâàííàÿ àëêîêñèñóëüôîíèåâàÿ ñîëü,
êîòîðàÿ äàëåå ïîäâåðãàåòñÿ âíóòðèìîëåêóëÿðíîé
îêèñëèòåëüíî-âîññòàíîâèòåëüíîé ôðàãìåíòàöèè.
Äëÿ îêèñëåíèÿ ïåðâè÷íûõ è âòîðè÷íûõ ñïèðòîâ äî
àëüäåãèäîâ è êåòîíîâ â ìÿãêèõ óñëîâèÿõ
ýôôåêòèâåí êîìïëåêñ ÄÌÑÎ ñ SOs, îáðàçóþùèéñÿ ïðè
âçàèìîäåéñòâèè ïèðèäèíñóëüôîòðèîêñèäà ñ ÄÌÑÎ.
SO3 â êà÷åñòâå ýëåêòðîôèëüíîé ÷àñòèöû
ìîæåò áûòü çàìåíåí òðèôòîðóêñóñíûì àíãèäðèäîì
èëè ÄÖÃÊ (ðåàêòèâ Ïôèòöåðà-Ìîôôàòà). Ýòîò ðåàãåíò
â íàñòîÿùåå âðåìÿ óïîòðåáëÿåòñÿ íàèáîëåå ÷àñòî.
Ïðèâåäåì äëÿ èëëþñòðàöèè äâà ïðèìåðà
îêèñëåíèÿ ñïèðòîâ êîìïëåêñàìè ÄÌÑÎ.
Ýòè ìåòîäû îêèñëåíèÿ âûòåñíèëè ñòàðûé
ãðîìîçäêèé ñïîñîá îêèñëåíèÿ âòîðè÷íûõ ñïèðòîâ
ïî Îïïåíàóýðó, êîòîðûé çàêëþ÷àåòñÿ â íàãðåâàíèè
ñïèðòà ñ àëêîãîëÿòîì àëþìèíèÿ â ïðèñóòñòâèè
êàðáîíèëüíîãî ñîåäèíåíèÿ â êà÷åñòâå àêöåïòîðà
ãèäðèä-èîíîâ. Ýòîò ïðîöåññ îáðàòèì (îáðàòíàÿ
ðåàêöèÿ íàçûâàåòñÿ âîññòàíîâëåíèåì ïî
Ìååðâåéíó-Ïîííäîðôó-Âåðëåþ). Ðàâíîâåñèå ìîæíî
ñìåñòèòü âïðàâî, åñëè âûáðàòü ñèëüíûé àêöåïòîð
ãèäðèä-èîíà — ï-õèíîí, áåíçîôåíîí, õëîðàíèë
(2,3,5,6-òåòðàõëîð-1,4-áåíçîõèíîí).
Îêèñëåíèå ñïèðòîâ ïî Îïïåíàóýðó â
òåîðåòè÷åñêîì îòíîøåíèè ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé
ïðèìåð îêèñëèòåëüíîãî ïðîöåññà ñ ïåðåíîñîì
ãèäðèä-èîíà îò âîññòàíîâèòåëÿ ê îêèñëèòåëþ â
îäíó ñòàäèþ, â òî âðåìÿ, êàê â âûøå îïèñàííûõ
ïðîöåññàõ îêèñëåíèå ñïèðòîâ îñóùåñòâëÿåòñÿ â
íåñêîëüêî ñòàäèé ñ ïîñëåäîâàòåëüíûì ïåðåíîñîì
îäíîãî èëè íåñêîëüêèõ ýëåêòðîíîâ.
Äëÿ ïîëó÷åíèÿ àëüäåãèäîâ è êåòîíîâ èç
ïåðâè÷íûõ è âòîðè÷íûõ ñïèðòîâ ìîæíî
ïîëüçîâàòüñÿ ðåàêöèåé êàòàëèòè÷åñêîãî
äåãèäðèðîâàíèÿ. Òàê â ïðîìûøëåííîñòè èç ìåòàíîëà
ïîëó÷àþò ôîðìàëüäåãèä, èç áóòèëîâîãî ñïèðòà
-ìàñëÿíûé àëüäåãèä è èç öèêëîãåêñàíîëà —
öèêëîãåêñàíîí.  êà÷åñòâå êàòàëèçàòîðà
èñïîëüçóåòñÿ ìåäü, ñåðåáðî, õðîìèò ìåäè.
6. Çàùèòíûå ãðóïïû äëÿ ãèäðîêñèëüíîé
ãðóïïû
Ïðè îñóùåñòâëåíèè ìíîãîñòàäèéíûõ ñèíòåçîâ
ñëîæíûõ îðãàíè÷åñêèõ ìîëåêóë ÷àñòî íåîáõîäèìî
çàùèòèòü ãèäðîêñèëüíóþ ãðóïïó, ÷òîáû ïðîâåñòè
òðåáóåìóþ ðåàêöèþ ïî äðóãîé ôóíêöèîíàëüíîé
ãðóïïå. Ââåäåíèå «çàùèòû» âêëþ÷àåò òðè
ñòàäèè: 1) îáðàçîâàíèå èíåðòíîãî ïðîèçâîäíîãî; 2)
âûïîëíåíèå òðåáóåìîãî ïðåâðàùåíèÿ ñ äðóãîé
ôóíêöèîíàëüíîé ãðóïïîé è 3) ñíÿòèå çàùèòíîé
ãðóïïû. Äëÿ ãèäðîêñèëüíîé ãðóïïû õîðîøî
çàðåêîìåíäîâàâøèì ñåáÿ ìåòîäîì ÿâëÿåòñÿ
îáðàçîâàíèå àöåòàëÿ â ðåçóëüòàòå
êèñëîòíî-êàòàëèçèðóåìîãî ïðèñîåäèíåíèÿ ñïèðòà ê
2,3-äèãèäðîïèðàíó.
Ïîäîáíî ïðîñòûì ýôèðàì, òåòðàãèäðîïèðàëüíûå
(ÒÃÏ) ýôèðû èíåðòíû ïî îòíîøåíèþ ê íóêëåîôèëüíûì
àãåíòàì, ñèëüíûì îñíîâàíèÿì (RMgX, RLi, NaH, NaNHz, RONa è
äð.), à òàêæå îêèñëèòåëÿì è âîññòàíîâèòåëÿì.
Îäíàêî ÒÃÏ-ãðóïïà ÷óâñòâèòåëüíà ê êèñëîòíîìó
ðàñùåïëåíèþ è ëåãêî óäàëÿåòñÿ â ðàñòâîðå
õëîðèñòîãî âîäîðîäà â ìåòàíîëå.
Íèæå ïðèâåäåí òèïè÷íûé ïðèìåð èñïîëüçîâàíèÿ
çàùèòíîé ÒÃÏ-ãðóïïû.
Äðóãîé çàùèòíîé ãðóïïîé ÿâëÿåòñÿ
òðèìåòèëñèëèëüíàÿ ãðóïïà, êîòîðàÿ ââîäèòñÿ ñ
ïîìîùüþ (ÑÍç)çSiÑ1. Ýòà ãðóïïà ëåãêî óäàëÿåòñÿ ïîä
äåéñòâèåì ôòîðèä-èîíà.
Îäíàêî òðèìåòèëñèëèëüíàÿ çàùèòíàÿ ãðóïïà
ìàëîóñòîé÷èâà ïî îòíîøåíèþ êàê ê êèñëîòíûì, òàê è
îñíîâíûì àãåíòàì è îíà ëåãêî ñíèìàåòñÿ äàæå ïðè
õðîìàòîãðàôèè íà ñèëèêàãåëå. Çíà÷èòåëüíî áîëåå
óñòîé÷èâà òðåò-áóòèëäèìåòèëñèëèëüíàÿ
ãðóïïà, êîòîðàÿ ââîäèòñÿ ñ ïîìîùüþ
[(ÑÍç)çÑ](ÑÍç)281Ñ1 è óäàëÿåòñÿ îáðàáîòêîé KF èëè
(C4H9)4NF. Äâå äðóãèå çàùèòíûå ãðóïïû -áåíçèëüíàÿ è
òðèôåíèëìåòèëüíàÿ (òðèòèëüíàÿ) ââîäÿòñÿ ñ
ïîìîùüþ áåíçèëáðîìèäà è òðèôåíèëõëîðìåòàíà â
ïðèñóòñòâèè îñíîâàíèÿ — òðåòè÷íîãî àìèíà, à
ñèíàþòñÿ èëè êàòàëèòè÷åñêèì ãèäðîãåíîëèçîì èëè
äåéñòâèåì ðàñòâîðà HBr â ëåäÿíîé óêñóñíîé êèñëîòå.