Какие продукты могут образоваться при реакции метана с хлором

Радикальный механизм хлорирования метана

Закономерности радикального хлорирования метана

Ионный механизм хлорирования метана

Одной из характерных особенностей насыщенных углеводородов является их способность активно вступать в реакцию с таким химическим элементом как хлор. Молекулярный хлор обладает невысокой способностью вступать в реакцию с алканами, поэтому они хлорируются катионами или атомами хлора, обладающими большей активностью. Для осуществления процесса распада хлорной молекулы на атомы необходимо затратить энергию, составляющую 242,8 кДж/моль. Подобная диссоциация может быть легко проведена при обычных температурных условиях под воздействием ультрафиолетового света. В ходе процесса молекула хлора, поглощая ультрафиолет, получает энергию в 293,0 кДж/моль. Реализация термической диссоциации хлорной молекулы на атомы должна происходить в условиях достаточно высоких температур — около 300ºC. Затраты энергии на диссоциацию молекулы для получения ионов хлора составляют порядка 1130,2 кДж/моль. Анализируя энергетические показатели разнообразных вариантов хлорирования можно сделать вывод о том, что наиболее предпочтительным способом хлорирования насыщенных углеводородов является процесс, проводимый на свету.

Процесс хлорирования алканов по сравнению с фторированием представляет собой процесс менее экзотермический, сопровождаемый выделением теплоты в количестве 108,8 кДж/моль. Осуществление хлорирования алканов фотохимическим способом проходит с применением рассеянного света, по причине того, что воздействие прямого света при проведении реакции приводит к взрыву. В ходе реакции хлорирования происходит постепенное замещение в алканах атомами хлора атомов водорода. Для реакций данного вида характерно образование в их результате хлорпроизводных насыщенных углеводородов.

Таким образом, нагревая до 200ºC смесь метана и хлора или подвергая её воздействию ультрафиолетового света, обладающего длиной волны подходящей величины, запускается реакция, сопровождаемая достаточно сильным выделением теплоты:

Для расчёта теплового эффекта, получаемого в ходе хлорирования метана, находящегося в газовой фазе, на первой стадии до состояния CH3Cl и HCl применяется закон Гесса.

Величина суммарного теплового эффекта ∆Hº равна 25 ккал/моль. Рассматриваемые показатели позволяют сделать вывод о полной вероятности проведения процесса хлорирования метана, причём сопровождающий реакцию тепловой эффект никак не связан со скоростью её протекания, определяемой количеством свободной энергии активации.

Радикальный механизм хлорирования метана

Осуществление реакции хлорирования метана, сопровождаемой нагревом и облучением, а также участием в ней инициаторов, способствующих образованию радикалов, реализует механизм радикально-цепного типа SR (Семенов), состоящий из следующих трёх базовых стадий:

инициирования цепи, или её зарождения

рост цепи

рекомбинация или обрыв цепи

Под воздействием света (hv) или под воздействием температуры молекула хлора Cl2 обретает избыточную энергию и переходит в возбуждённое состояние, которое заканчивается её распадом на два атома, являющиеся по своей природе радикалами. Взаимодействие или столкновение атома-радикала хлора с другими молекулами метана CH4 приводит к отщеплению от них водородных атомов, при котором образуется метильный радикал ●CH3. В свою очередь он отщепляет от следующей молекулы атом хлора Cl2 и т.д. Образование одного радикала, таким образом, инициирует многократное повторение стадии, при которой растёт цепь. Для протекающей реакции длина кинетической цепи определяется в соответствии с количеством подобных повторений. Для процесса хлорирования число повторений может достигать 10 и более тысяч.

Энергетическая диаграмма взаимодействия метановой молекулы и атома хлора изображена на рисунке.

Закономерности радикального хлорирования метана

Согласно общетеоретическим положениям, взаимодействие атомов хлора и молекулы метана будет происходить исключительно в случае равенства их свободной энергии величине энергии активации (или энергетического барьера), составляющего 16,7 кДж/моль. Сама по себе свободная энергия, как правило, немного больше простой разницы между энергией разрыва существующей в молекуле связи C–H (+425 кДж/моль), и образования связи нового вида H-Cl (-431 кДж/моль), которая составляет -6 кДж/моль. По этой причине взаимодействие реагирующих частиц запускается не каждым столкновением между ними, а только обладающими достаточной энергией для преодоления барьера.

Возникновение дополнительной активационной энергии связано с нагревом либо облучением молекул. В возбуждённом состоянии молекулы движутся с достаточно высокой скоростью, что позволяет при столкновении превратить их кинетическую энергию в энергию потенциальную. В переходном состоянии ПС1, соответствующем первой вершине кривой энергетической диаграммы, практически одновременно происходят разрыв старых связей C-H и образование связей нового вида H-Cl в активированном комплексе, который сформировался. Метильный радикал, образуемый в ходе реакции, обладает достаточной потенциальной энергией и впоследствии взаимодействует с молекулой хлора Cl2 сравнительно легко. Энергия, необходимая для активации данной стадии относительно не высока и составляет всего 2 кДж/моль. Окончательное образование соединения CH3Cl осуществляется в находящемся в переходном состоянии ПС2 активированном комплексе, сформировавшемся повторно.

Процесс хлорирования алканов и метана в частности, протекающий при температурах такой величины, представляет собой процесс, плохо поддающийся управлению. Обычно он не прекращается на стадии формирования соединения хлористого метила CH3Cl и способен протекать далее с получением промежуточных соединений – хлористого метилена, хлороформа и тетрахлорометана.

Ионный механизм хлорирования метана

Реакция хлорирования, осуществляемая в кислой среде в присутствии способствующих её протеканию по ионному механизму катализаторов (ими обычно являются кислоты Льюиса SbF5, AlCl3), обладает электрофильным характером (Se). Сущность процесса реагирования молекулы хлора с электроноакцепторного хлорида алюминия, в химическом плане, состоит в значительной поляризации связи C-C, являющейся до этого неполярной, приводящей к образованию электрофильного агента после её диссоциации. При отсутствии катализаторов хлорирование, происходящее по ионному механизму, практически не может осуществляться, по причине того, что для гетеролитического расщепления на анион и катион молекулы хлора необходима значительная энергия – порядка 1130 кДж/моль.

Цепной ионный электрофильный механизм (Se), по которому осуществляется хлорирование в присутствии катализаторов насыщенных углеводородов, изображен на рисунке:

Под воздействием катализатора происходит гетеролитический распад молекулы хлора, сопровождаясь возникновением ионной комплексной пары [AlCl4] – Cl +, из-за того, что алюминий соединён с атомами хлора, имеющими отрицательный электрический заряд, и нуждается в электронах. По этой причине алюминием от атома хлора Cl2 отщепляется пара электронов, сопровождаясь одновременным образованием катиона хлора, взаимодействующего впоследствии с молекулой метана гетеролитично разрывая связь C-H. Результатом данного процесса является образование метильного карбкатиона, который затем реагирует с хлорной молекулой, образуя, в конце концов, хлористый метил и катион хлора, взаимодействующий впоследствии со следующей молекулой. Ионные реакции, у которых промежуточными частицами являются ионы с положительным зарядом, имеют название реакций электрофильных.

По причине того, что для диссоциации хлорных молекул на ионы необходима значительная энергия, хлорирование углеводородов в насыщенном состоянии в присутствии катализаторов должно сопровождаться нагревом реакционной смеси.