Какие физические свойства характерны для предельных углеводородов

Химические свойства алканов

1. Реакции замещения —Галогенирование (стадийно)

CH4 + Cl2 hν → CH3Cl(хлорметан) + HCl (1 стадия) ; метан

CH3Cl + Cl2 hν→CH2Cl2 (дихлорметан)+ HCl (2 стадия);

СH2Cl2 + Cl2 hν →CHCl3 (трихлорметан)+ HCl (3 стадия);

CHCl3 + Cl2 hν →CCl4 (хлорметан)+ HCl (4 стадия).

2. Реакции горения(горят светлым не коптящим пламенем)

CnH2n+2 + O2 t→ nCO2+ (n+1)H2O

3. Реакции разложения

а) Крекинг при температуре 700-1000°С разрываются (-С-С-) связи:

C10H22 → C5H12 + C5H10

б) Пиролиз при температуре 1000°С разрываются все связи, продукты – С (сажа) и Н2:

СH41000°С→ C + 2H2

Физические свойства

Первые четыре члена гомологического ряда метана — газообразные вещества, начиная с пентана — жидкости, а углеводороды с числом углеродных атомов 16 и выше — твердые вещества (при обычной температуре). Алканы — неполярные соединения и трудно поляризуемые. Они легче воды и в ней практически не растворяются. Не растворяются также в других растворителях с высокой полярностью. Жидкие алканы — хорошие растворители для многих органических веществ. Метан и этан, а также высшие алканы не имеют запаха. Алканы — горючие вещества. Метан горит бесцветным пламенем.

Применение предельных углеводородов.

Предельные углеводороды находят широкое применение в самых разнообразных сферах жизни и деятельности человека.

·Использование в качестве топлива – в котельных установках, бензин, дизельное топливо, авиационное топливо, баллоны с пропан-бутановой смесью для бытовых плит

·Вазелин используется в медицине, парфюмерии, косметике, высшие алканы входят в состав смазочных масел, соединения алканов применяются в качестве хладагентов в домашних холодильниках

·Смесь изомерных пентанов и гексанов называется петролейным эфиром и применяется в качестве растворителя. Циклогексан также широко применяется в качестве растворителя и для синтеза полимеров.

·Метан используется для производства шин и краски

·Значение алканов в современном мире огромно. В нефтехимической промышленности предельные улеводороды являются базой для получения разнообразных органических соединений, важным сырьем в процессах получения полупродуктов для производства пластмасс, каучуков, синтетических волокон, моющих средств и многих других веществ. Велико значение в медицине, парфюмерии и косметике.

Какие степени окисления возможны и характерны для железа? Приведите примеры соединений.

Для железа характерны степени окисления— +2 и +3.Степени окисления +2 соответствует чёрный оксид FeO и зелёный гидроксид Fe(OH)2. Они имеют основный характер. В солях Fe(+2) присутствует в виде катиона. Fe(+2) — слабый восстановитель.

Степени окисления +3 соответствуют красно-коричневый оксид Fe2O3 и коричневый гидроксид Fe(OH)3. Они носят амфотерный характер, хотя и кислотные, и основные свойства у них выражены слабо. Так, ионы Fe3+ нацело гидролизуются даже в кислой среде. Fe(OH)3 растворяется (и то не полностью), только в концентрированных щелочах. Fe2O3 реагирует со щелочами только при сплавлении, давая ферриты (формальные соли не существующей в свободном виде кислоты HFeO2):

Fe2O3 + 2NaOH=2NaFeO2 + H2O

Железо (+3) чаще всего проявляет слабые окислительные свойства.

Степени окисления +2 и +3 легко переходят между собой при изменении окислительно-восстановительных условий.

Также существует степень окисления +6. Соответствующего оксида и гидроксида в свободном виде не существует, но получены соли— ферраты (например, K2FeO4). Железо (+6) находится в них в виде аниона. Ферраты являются сильными окислителями.

Известны также степени окисления −2 (тетракарбонилферрат натрия), −1, 0 (пентакарбонил железа), +1, +4, +5.

Физические свойства предельных углеводородов

Физические свойства предельных углеводородов закономерно изменяются по мере возрастания молекулярного веса, а также зависят от строения углеводорода.

1. Агрегатное состояние углеводорода СН4-С4Н10 – газы, С5Н12 – С15Н32 – жидкости; С16Н34 и более – твердые вещества. Агрегатное состояние связано с Ткип и Тпл.

Температура кипения обуславливается силами межмолекулярного притяжения. Чем больше число атомов в молекуле, тем больше эти силы. Ткип алканов постепенно возрастает с увеличением молекулярного веса. Углеводороды разветвленного строения имеют более низкую температуру кипения, т.к. их молекулы имеют менее плотную упаковку и межмолекулярные силы притяжения слабее. Например:

СН3-СН2-СН2-СН2-СН3          н-пентан     Ткип. 360С

Температура плавления также постепенно повышается с увеличением молекулярного веса, но у соединений разветвленного строения она выше, чем у нормальных. Основной фактор, влияющий на температуру плавления, — прочность межмолекулярных связей в кристалле, которая зависит от геометрической формы упаковки молекул в кристаллической решетке. Чем симметричнее построена молекула, тем прочнее ее упаковка в кристалле, тем выше Тпл. Например:

Плотность жидких алканов намного ниже, чем у воды, и самая низкая среди других углеводородов, т.к. наибольшее относительное содержание более легкого водорода. Плотность составляет 0,62-0,77 г/см3. Плотность разветвленных изомеров меньше плотности нормальных изомеров, т.к. упаковка молекул более рыхлая.

Растворимость.Предельные углеводороды имеют неполярные или малополярные связи. В воде практически нерастворимы. Лучше других растворяется метан.

Алканы хорошо растворяются в галоидпроизводных. Все алканы бесцветны.

Химические свойства предельных углеводородов

Предельные углеводороды имеют в составе молекул только малополярные и слабополяризующиеся -связи, которые отличаются высокой прочностью, поэтому в обычных условиях они являются веществами мало химически активными по отношению к полярным реагентам: не взаимодействуют с концентрированными кислотами, целочами, щелочными металлами, окислителями. Это и послужило поводом к их названию – парафины.Parumaffinus по латыни малосродственный. Их химические превращения протекают в основном при повышенных температурах и под действием УФ-облучения.

Различают три основных типа реакций предельных углеводородов: замещение, окисление и отщепление. Эти реакции могут идти либо за счет разрыва связи С-С (энергия 83,6 ккал), либо за счет разрыва связи С-Н (энергия 98,8 ккал/моль). Реакции чаще идут с разрывом связи С-Н, т.к. она более доступна действию реагента, хотя связь С-С требует меньше энергии на расщепление. В результате таких реакций промежуточно образуются очень активные частицы – алифатические углеводородные радикалы.

Получение и свойства алифатических радикалов

1. Образование свободных радикалов при гомолитическом расщеплении связей С-С или С-Н происходит при температуре 300-700оС или под действием свободно-радикальных реагентов.

2. Продолжительность существования свободных радикалов (устойчивость) увеличивается от первичных радикалов к вторичным и третичным:

3. Химические превращения свободных радикалов.

а) Взаимодействие с предельными соединениями – радикал отрывает Н и образуется новый радикал:

б) Взаимодействие с непредельными соединениями: происходит присоединение с образованием также нового радикала:

CH3.  + CH2=СН2  CH3-CH2-CH2.

в) -распад – радикалы с длинной углеродной цепью распадаются с разрывом С-С связи в -положении к углероду с неспаренным электроном.

CH3- CH2 : CH2- CH2 .  CH3-CH2.  + CH2=CH2

г) Диспропорционирование – перераспределение водорода, связанное с -распадом по С-Н связи:

д) Рекомбинация – соединение свободных радикалов друг с другом

СН3. + СН3.   СН3-СН3

Зная особенности поведения свободных радикалов, легче уяснить основные закономерности конкретных реакций предельных углеводородов.

Химические свойства алканов

Алканами (парафинами) называют нециклические углеводороды, в молекулах которых все атомы углерода соединены только одинарными связями. Другими словами в молекулах алканов отсутствуют кратные — двойные или тройные связи. Фактически алканы являются углеводородами, содержащими максимально возможное количество атомов водорода, в связи с чем их называют предельным (насыщенными).

Ввиду насыщенности, алканы не могут вступать в реакции присоединения.

Поскольку атомы углерода и водорода имеют довольно близкие электроотрицательности, это приводит к тому, что связи С-Н в их молекулах крайне малополярны. В связи с этим для алканов более характерны реакции протекающие по механизму радикального замещения, обозначаемого символом SR.

1. Реакции замещения

В реакциях данного типа происходит разрыв связей углерод-водород

RH + XY → RX + HY

или

Галогенирование

Алканы реагируют с галогенами (хлором и бромом) под действием ультрафиолетового света или при сильном нагревании. При этом образуется смесь галогенпроизводных с различной степенью замещения атомов водорода — моно-, ди- три- и т.д. галогенозамещенных алканов.

На примере метана это выглядит следующим образом:

Меняя соотношение галоген/метан в реакционной смеси можно добиться того, что в составе продуктов будет преобладать какое-либо конкретное галогенпроизводное метана.

2. Реакции окисления

В обычных условиях алканы инертны по отношению к таким сильным  окислителям, как концентрированная серная и азотная кислоты,  перманганат и дихромат калия (КMnО4, К2Cr2О7).

Горение в кислороде

А) полное сгорание при избытке кислорода. Приводит к образованию углекислого газа и воды:

CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O

Б) неполное сгорание при недостатке кислорода:

2CH4 + 3O2 = 2CO + 4H2O

CH4 + O2 = C + 2H2O

Каталитическое окисление кислородом

В результате нагревания алканов с кислородом (~200 оС) в присутствии  катализаторов, из них может быть получено большое разнообразие органических продуктов: альдегиды, кетоны, спирты, карбоновые кислоты.

Например, метан, в зависимости природы катализатора, может быть окислен в метиловый спирт, формальдегид или муравьиную кислоту:

3. Термические превращения алканов

Крекинг

Крекинг (от англ. to crack — рвать)  — это химический процесс протекающий при высокой температуре, в результате которого происходит разрыв углеродного скелета молекул алканов с образованием молекул алкенов и алканов с обладающих меньшими молекулярными массами по сравнению с исходными алканами. Например:

CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3  → CH3-CH2-CH2-CH3 + CH3-CH=CH2

Крекинг бывает термический и каталитический. Для осуществления  каталитического крекинга, благодаря использованию катализаторов, используют заметно меньшие температуры по сравнению с термическим крекингом.

Дегидрирование

Отщепление водорода происходит в результате разрыва связей С—Н; осуществляется в присутствии катализаторов при повышенных температурах. При дегидрировании метана образуется ацетилен:

2CH4 → C2H2 + 3H2

Нагревание метана до 1200 °С приводит к его разложению на простые вещества:

СН4 →  С + 2Н2

При дегидрировании остальных алканов образуются алкены:

C2H6 → C2H4 + H2

При дегидрировании н-бутана образуются бутен-1 и бутен-2 (последний в виде цис- и транс-изомеров):

Дегидроциклизация

Изомеризация

Химические свойства циклоалканов

Химические свойства циклоалканов с числом атомов углерода в циклах больше четырех, в целом практически идентичны свойствам алканов. Для циклопропана и циклобутана, как ни странно,  характерны реакции присоединения. Это обусловлено большим напряжением внутри цикла, которое приводит к тому, что данные циклы стремятся разорваться. Так циклопропан и циклобутан легко присоединяют бром, водород или хлороводород:

Химические свойства алкенов

1. Реакции присоединения

Поскольку двойная связь в молекулах алкенов состоит из одной прочной сигма- и одной слабой пи-связи, они являются довольно активными соединениями, которые легко вступаю в реакции присоединения. В такие реакции алкены часто вступают даже в мягких условиях — на холоду, в водных растворах и органических растворителях.

Гидрирование алкенов

Алкены способны присоединять водород в присутствии катализаторов (платина, палладий, никель):

CH3—СН=СН2 + Н2 → CH3—СН2—СН3

Гидрирование алкенов легко протекает даже при обычном давлении и незначительном нагревании. Интересен тот факт, что для дегидрирования алканов до алкенов могут использоваться те же катализаторы, только процесс дегидрирования протекает при более высокой температуре и меньшем давлении.

Галогенирование

Алкены легко вступаю в реакцию присоединения с бромом как в водном растворе, так и с органических растворителях. В результате взаимодействия  изначально желтые растворы брома теряют свою окраску, т.е. обесцвечиваются.

СН2=СН2+ Br2 → CH2Br-CH2Br

Гидрогалогенирование

Как нетрудно заметить, присоединение галогеноводорода к молекуле несимметричного алкена должно, теоретически, приводить к смеси двух изомеров. Например, при присоединении бромоводорода к пропену должны были бы получаться продукты:

Тем не менее в отсутствие специфических условий (например, наличие пероксидов в реакционной смеси) присоединение молекулы галогеноводорода будет происходить строго селективно в соответствии с правилом Марковникова:

Присоединении галогеноводорода к алкену происходит таким образом, что водород присоединяется к атому углерода с большим числом атомов водорода (более гидрированному), а галоген — к атому углерода с меньшим числом атомов водорода (менее гидрированному).

Поэтому:

Гидратация

Данная реакция приводит к образованию спиртов, и также протекает в соответствии с правилом Марковникова:

Как легко догадаться, по причине того, что присоединение воды к молекуле алкена происходит согласно правилу Марковникова, образование первичного спирта возможно только в случае гидратации этилена:

CH2=CH2 + H2O → CH3-CH2-OH

Именно по такой реакции проводят основное количество этилового спирта в крупнотоннажной промышленности.

Полимеризация

Специфическим случаем реакции присоединения можно реакцию полимеризации, которая в отличие от галогенирования, гидрогалогенирования и гадратации, протекает про свободно-радикальному механизму:

Реакции окисления

Как и все остальные углеводороды, алкены легко сгорают в кислороде с образованием углекислого газа и воды. Уравнение горения алкенов в избытке кислорода имеет вид:

CnH2n + (3/2)nO2 → nCO2 + nH2O

В отличие от алканов алкены легко окисляются. При действии на алкены водного раствора KMnO4 обесцвечивание, что является качественной реакцией на двойные и тройные CC связи в молекулах органических веществ.

Окисление алкенов перманганатом калия в нейтральном или слабощелочном растворе приводит к образованию диолов (двухатомных спиртов):

C2H4 + 2KMnO4 + 2H2O → CH2OH–CH2OH + 2MnO2 + 2KOH (охлаждение)

В кислой среде происходит полное разрыв двойной связи с превращение атомов углерода образовывавших двойная связь в карбоксильные группы:

5CH3CH=CHCH2CH3 + 8KMnO4 + 12H2SO4 → 5CH3COOH + 5C2H5COOH + 8MnSO4 + 4K2SO4 + 17H2O (нагревание)

В случае, если двойная С=С связь находится в конце молекулы алкена, то в качестве продукта окисления крайнего углеродного атома при двойной связи образуется углекислый газ. Связано это с тем, что промежуточный продукт окисления – муравьиная кислота легко сама окисляется в избытке окислителя:

5CH3CH=CH2 + 10KMnO4 + 15H2SO4 → 5CH3COOH + 5CO2 + 10MnSO4 + 5K2SO4 + 20H2O (нагревание)

При окислении алкенов, в которых атом C при двойной связи содержит два углеводородных заместителя, образуется кетон. Например, при окислении 2-метилбутена-2 образуется ацетон и уксусная кислота.

Окисление алкенов, при котором происходит разрыв углеродного скелета по двойной связи используется для установления их структуры.

Химические свойства алкадиенов

Реакции присоединения

Например, присоединение галогенов:

Бромная вода обесцвечивается.

В обычных условиях присоединение атомов галогена происходит по концам молекулы  бутадиена-1,3, при этом π-связи разрываются, к крайним атомам углерода присоединяются атомы брома, а свободные валентности образуют новую π-связь. Таким образом, как бы происходит «перемещение» двойной связи. При избытке брома может быть присоединена еще одна его молекула по месту образовавшейся двойной связи.

Реакции полимеризации

Химические свойства алкинов

Алкины являются ненасыщенными (непредельными) углеводородами в связи с чем способны вступать в реакции присоединения. Среди реакци присоединения для алкинов наиболее распространено электрофильное присоединение.

Галогенирование

Поскольку тройная связь молекул алкинов состоит из одной более прочной сигма-связи и двух менее прочных пи-связей они способны присоединять как одну, так и две молекулы галогена. Присоединение одной молекулой алкина двух молекул галогена протекает  по электрофильному механизму последовательно в две стадии:

Гидрогалогенирование

Присоединение молекул галогеноводорода, также протекает по электрофильному механизму и в две стадии. В обоих стадиях присоединение идет в соответствии с правилом Марковникова:

Гидратация

Присоединение воды к алкинами происходит в присутсвии солей рути в кислой среде и называется реакцией Кучерова.

В результате гидратации присоединения воды к ацетилену ообразуется ацетальдегид (укусный альдегид):

Для гомологов ацетилена присоединение воды приводит к образованию кетонов:

Гидрирование алкинов

Алкины реагируют с водородом в две ступени. В качестве катализаторов используют такие металлы как платина, палладий, никель:

Тримеризация алкинов

При пропускании ацетилена над активированным углем при высокой температуре из него образуется смесь различных продуктов, основным из которых является бензол – продукт тримеризации ацетилена:

Димеризация алкинов

Также ацетилен вступать в реакцию димеризации. Процесс протекает в присутствии солей меди как катализаторов:

Окисление алкинов

Алкины сгорают в кислороде:

СnH2n-2 + (3n-1)/2 O2 → nCO2 + (n-1)H2O

Взаимодействие алкинов с основаниями

Алкины с тройной C≡C на конце молекулы, в отличие от остальных алкинов, способны вступать в реакции, в которых атом водорода при тройной связи замещается металл. Например, ацетилен реагирует с амидом натрия в жидком аммиаке:

HC≡CH + 2NaNH2 → NaC≡CNa + 2NH3,

а также с аммиачным раствором оксида серебра, образуя нерастворимые солеподобные вещества называемые ацетиленидами:

Благодаря такой реакции можно распознать алкины с концевой тройной связью, а также выделить такой алкин из смеси с другими алкинами.

Следует отметить, что все ацетилениды серебра и меди являются взрывоопасными веществами.

Ацетилениды способны реагировать с галогенпроизводными, что используется  при синтезе более сложных органических соединений с тройной связью:

СН3-C≡CН + NaNН2 → СН3-C≡CNa + NН3

СН3-C≡CNa + CH3Br → СН3-C≡C-СН3 + NaBr

Химические свойства ароматических углеводородов

Ароматический характер связи влияет на химические свойства бензолов и других ароматических углеводородов.

Единая 6пи–электронная система намного более устойчива, чем обычные пи-связи. Поэтому для ароматических углеводородов более характерны реакции замещения, а не присоединения. В реакции замещения арены вступают по электрофильному механизму.

Реакции замещения

Галогенирование

Нитрование

Лучше всего реакция нитрования протекает под  действием не чистой азотной кислоты, а ее смеси с концентрированной серной кислотой, так называемой нитрующей смеси:

Алкилирование

Реакция при которой один из атомов водорода при ароматическом ядре замещается на углеводородный радикал:

Также вместо галогенпроизводных алканов можно использовать алкены. В качестве катализаторов можно использовать галогениды алюминия, трехвалентного железа или неорганические кислоты.<

Реакции присоединения

Гидрирование

Присоединение хлора

Протекает по радикальному механизму при интенсивном облучении ультрафиолетовым светом:

Подобным образом реакция может протекать только с хлором.

Реакции окисления

Горение

2С6Н6 + 15О2 = 12СО2 + 6Н2О+Q

Неполное окисление

Бензольное кольцо устойчиво к действию таких окислителей как KMnO4 и K2Cr2O7. Реакция не идет.

Деление заместителей в бензольном кольце на два типа:

Рассмотрим химические свойства гомологов бензола на примере толуола.

Химические свойства толуола

Галогенирование

Молекулу толуола можно рассматривать, как состоящую из фрагментов молекул бензола и метана. Поэтому логично предположить, что химические свойства толуола должны в какой-то мере сочетать химические свойства этих двух веществ, взятых по отдельности. В частyости, именно это и наблюдается при его галогенировании. Мы уже знаем, что бензол вступает в реакцию замещения с хлором по электрофильному механизму, и для осуществления данной реакции необходимо использовать катализаторы (галогениды алюминия или трехвалентного железа). В то же время метан так же способен реагировать с хлором, но уже по свободно-радикальному механизму, для чего требуется облучение исходной реакционной смеси УФ-светом. Толуол, в зависимости от того, в каких условиях подвергается хлорированию, способен дать либо продукты замещения атомов водорода в бензольном кольце – для это нужно использовать те же условия что и при хлорировании бензола, либо продукты замещения атомов водорода в метильном радикале, если на него, как и на метан действовать хлором при облучении ультрафиолетом:

Как можно заметить хлорирование толуола в присутствии хлорида алюминия привело к двум разным продуктам – орто- и пара-хлортолуолу. Это обусловлено тем, что метильный радикал является заместителем I рода.

Если хлорирование толуола в присутсвии AlCl3 проводить в избытке хлора, возможно образование трихлорзамещенного толуола:

Аналогично при хлорировании толуола на свету при большем соотношении хлор/толуол можно получить дихлорметилбензол или трихлорметилбензол:

Нитрование

Замещение атомов водорода на нитрогрппу, при нитровании толуола смесью концентрированных азотной и серной кислот, приводит к продуктам замещения в ароматическом ядре, а не метильном радикале:

Алкилирование

Как уже было сказано метильный радикал, является ориентантом I рода, поэтому его алкилирование по Фриделю-Крафтсу приводит продуктам замещения в орто- и пара-положения:

Реакции присоединения

Толуол можно прогидрировать до метилциклогексана при использовании металлических катализаторов (Pt, Pd, Ni):

С6Н5СН3 + 9O2 → 7СO2 + 4Н2O

Неполное окисление

При действии такого окислителя, как водный раствор перманганата калия окислению подвергается боковая цепь. Ароматическое ядро в таких условиях окислиться не может. При этом в зависимости от pH раствора будет образовываться либо карбоновая кислота, либо ее соль: