Что такое удельная поверхность на какие свойства материалов она влияет

Под удельной поверхностью дисперсных тел понимают поверхность единицы веса или объема порошка. Величина удельной поверхности большинства металлических порошков обычно колеблется от 0,01 м2/г до нескольких десятых квадратного метра на 1 г. Удельная поверхность зависит не только от размера частиц, но и от степени развитости их поверхности, которая определяется условиями получения порошков. Удельная поверхность является весьма важной характеристикой порошков: от величины удельной поверхности зависит содержание адсорбированных газов в порошках, их коррозионная стойкость, спекаемость и ряд других характеристик.

Влияние величины частиц металлических порошков вихревого происхождения на их удельную поверхность S было изучено в работе. Эти данные показаны на рис. 45. Удельная поверхность с уменьшением размера частиц увеличивается. Для порошков железа и никеля соотношение между S и размером частиц d можно представить формулами типа S=ae~bd, где а и b — постоянные. Для порошка меди, которая является более пластичным металлом, чем Ni и Fe, эта зависимость имела несколько иной вид S = ad~b, что объясняется более правильной формой, которую приобретали частицы меди после размола.

Для сравнения на рис. 45 пунктирной кривой показана зависимость S от d для сферических порошков, которая, как известно, выражается формулой S = 6/укd, где у — плотность компактного материала. Отношение реальной удельной поверхности к удельной поверхности сферических частиц того же диаметра называется коэффициентом шероховатости, который для вихревых порошков может составлять 10—14.

Величина удельной поверхности порошков значительно снижается при отжиге. Этот процесс является результатом стремления системы в соответствии с принципом Кюри—Вульфа к минимуму поверхностной энергии, величина которой E = oS (о — поверхностное натяжение) уменьшается при сглаживании поверхности частиц. Минимум E не соответствует, однако, сферической частице в связи с анизотропией поверхностного натяжения у кристаллических тел. Изменение поверхности при отжиге можно проиллюстрировать результатами измерения удельной поверхности (рис. 46) и электронномикроскопическими снимками (рис. 47), полученными в наших работах. Поверхность порошковых частиц сглаживается в результате поверхностной диффузии атомов, их испарения и конденсации; удельная поверхность при отжиге меняется также за счет частичного слипания (агломерации) частиц. На основе изучения удельной поверхности отожженных и неотожженных порошков предложен метод определения коэффициентов поверхностной диффузии.

Известно много методов измерения удельной поверхности. В практике порошковой металлургии чаще всего пользуются измерением газопроницаемости при атмосферном давлении и в условиях кнудсеновского режима и адсорбционными методами. В основе первого метода лежит измерение сопротивления, оказанного дисперсным телом протеканию газа, который либо разрежен, либо находится под атмосферным давлением. В ряде теоретических работ было показано, что между сопротивлением протеканию газа через дисперсное тело и удельной поверхностью этого тела существует определенная связь. Методы измерения удельной поверхности по газопроницаемости в условиях атмосферного давления удовлетворительно могут применяться только для грубодисперсных порошков с размером частиц больше 100 мк. Для более мелких порошков эти методы дают, как правило, заниженные результаты.

Простейшим прибором для измерения S по газопроницаемости при атмосферном давлении (рис. 48) является прибор В.В. Товарова. Взвешенная навеска исследуемого порошка помещается в кювету с перфорированным дном. С помощью гидравлического аспиратора через слой порошка просасывается воздух, количество которого измеряется по объему вытекшей из аспиратора воды. Перепад давления на образце измеряется по манометру, а удельная поверхность определяется из выражения

где S — удельная поверхность, см2/г; 0 — пористость в долях единицы; А — поперечное сечение кюветы, см2; h — показания манометра, см; d — плотность жидкости манометра, г/см3; q — объемная скорость воздуха, см3/сек; n — вязкость воздуха при температуре опыта, г/см*сек; Ах — высота слоя порошка в кювете, см; ун — насыпной вес порошка, г/см3.

Более совершенным и точным методом является измерение удельной поверхности по фильтрации разреженного газа. Разрежение должно быть таково, чтобы длина свободного пробега молекул газа была больше размеров пор, т. е. чтобы соударения молекул между собой были крайне редки по сравнению с ударами о стенки пор (кнудсеновский режим). Таким образом, требуемая величина разрежения зависит от диаметра пор исследуемого пористого образца. Оценить разрежение, необходимое для достижения кнудсеновского режима, можно либо из таблиц, приведенных в книге, либо, если известно приблизительное значение S данного объекта, из неравенств

где hкн — давление, см рт. ст; а — 10в-4 см рт. ст.

Для большинства металлических порошков требуемое разрежение составляет не ниже 10в-2 мм.

Теоретически метод проницаемости при кнудсеновском режиме был подробно разработан Б.В. Дерягиным. Отечественная промышленность выпускает прибор, предложенный Б.В. Дерягиным и сотрудниками. Схема этого прибора, несколько видоизмененная нами применительно к измерениям удельной поверхности металлических порошков, показана на рис. 49. Исследуемый порошок в виде спрессованных брикетов помещают в специальной головке (рис. 49, б), которая состоит из двух половинок, скрепленных резьбовым соединением. Резиновые уплотнения обеспечивают надежную герметичность. Нижняя часть головки соединяется с прибором с помощью шлифа. Определение удельной поверхности состоит в измерениях расхода воздуха по реометру и перепада давления на образце по манометру. Величину S рассчитывают по рабочей формуле

где k — постоянная прибора.

Прибор Б.В. Дерягина можно использовать также для измерений удельной поверхности по газопроницаемости под давлением, близким к атмосферному.

Общим для методов газопроницаемости является зависимость значения S от пористости образца. По данным, рост S прекращается по достижении определенной пористости, при этом установившееся значение S и принимается за истинное. Однако прекращение изменения S наблюдается не на всех объектах, в особенности это относится к металлическим порошкам. На рис. 50 показана зависимость S от 6 для ряда металлических порошков. Как видно из графика, S линейно возрастает с уменьшением пористости брикетов, что объясняется возможностью разрушения при прессовании агломератов слипшихся частиц; устранением грубых пор, в пространстве которых нет кнудсеновского режима; возникновением при прессовании тупиковых пор, количество которых трудно оценить (S зависит от 02, поэтому ошибка в определении 0 существенно влияет на величину S). Из сопоставления с данными измерения удельной поверхности адсорбционными методами (табл. 20) было сделано предположение, что пористость 25—30% является оптимальной для большинства металлических порошков.

Метод газопроницаемости по Б.В. Дерягину можно с успехом использовать преимущественно для измерения порошков с округлой формой частиц, ибо по этому методу нельзя определить поверхности тупиковых и узких извилистых пор. Определение полной поверхности можно проводить по методу нестационарной фильтрации разреженного газа. Схема такого прибора приведена на рис. 51.

Исследуемый порошок помещается в кювете 14. Вся система с помощью форвакуумного и диффузионного насосов откачивается. По достижении вакуума 5—8*10в-3 мм рт. ст. или ниже откачка прекращается (краны 4, 5, 10 закрываются); через кран 3 воздух из сосуда 2, где он находится под давлением 0,1—10 мм. рт. ст., поступает в систему и просачивается через слой исследуемого порошка. Одновременно с открытием крана 3 включается секундомер и фиксируется изменение давления со временем под образцом в баллоне 12. В результате измерений строится график давление воздуха под образцом время (рис. 52), из которого графически определяется время запаздывания L (сек.). Расчет S проводится по формуле

где M — молекулярный вес воздуха; R — универсальная газовая постоянная; T — температура опыта, °К.

Метод нестационарной фильтрации дает хорошие совпадения результатов с данными адсорбционных измерений. Однако его недостатком является необходимость использования в случае объектов с малыми поверхностями (до 1 м2/г) относительно больших количеств порошка — порядка 300—400 г и более, что объясняется стремлением повысить чувствительность метода — увеличить величину L.

Наиболее точными методами измерения удельной поверхности считаются адсорбционные.

В основе этих методов лежит предположение, что молекулы адсорбируемого вещества на поверхности твердых тел располагаются в виде мономолекулярного слоя. Процесс адсорбции является самопроизвольным, ибо он обусловлен ненасыщенностью силовых полей в поверхностных слоях и стремлением системы перейти в более равновесное состояние, т. е, понизить поверхностную энергию путем адсорбции молекул паров, газов или жидкости.

Среди многих вариантов адсорбционных методов: адсорбция из растворов, адсорбция красителей, адсорбция паров при низких температурах, — наиболее популярен последний.

Удельная поверхность металлических порошков, как правило, составляет несколько десятых 1 м2 на 1 г. Адсорбционные измерения таких объектов должны проводиться с особой тщательностью, ибо ошибки при определении малых поверхностей могут быть значительными. На рис. 53 показана схема адсорбционной установки, разработанной в Институте физической химии АН Украины. Техника измерений состоит в следующем. Порция исследуемого порошка (—30 г), помещенная в реакторе 1, перед измерениями дегазируется в течение 1—2 час. при температуре 200—300° в вакууме 10в-4 —10в-5 мм рт. ст. После этого кран а закрывается, реактор помещается в жидкий воздух, кислород или азот, и в реактор через кран b впускается азот. Давление азота, которое фиксируется манометром 3, падает вследствие заполнения реактора и соединительных трубок, а также в результате адсорбции паров азота на поверхности частиц. Заполняя ртутью измерительные бюретки 5, добиваются повышений давления до первоначального уровня, что фиксируется зажиганием сигнальной лампочки. По делениям бюретки 5 определяется объем азота, заполнившего реактор; из этой величины вычитается объем «мертвого пространства», определяемый в холостых опытах. Разность представляет собой объем адсорбированного на порошке азота.

Методика адсорбционных измерений металлических порошков и конструкция установки обсуждается также в работе. Кроме азота в адсорбционных измерениях применяются и другие газы, например криптон. Расчеты удельной поверхности по данным адсорбционных измерений можно проводить несколькими способами. Мы опишем распространенную методику Брунауэра — Эммета — Теллера (БЭТ), в основе которой лежит теоретическое уравнение

где р — давление пара в равновесии с адсорбированным слоем;

p0 — давление насыщенного пара при температуре адсорбции; V — количество адсорбированного пара, определяемое при измерениях; Vm — объем пара, который соответствует образованию мономолекулярного слоя (1 см3 азота, адсорбированный монослоем при температуре — 183°, занимает площадь 4,6 м2); С — константа.

При адсорбционных измерениях определяется количество адсорбированного пара на изучаемом порошке (величина V) при различных давлениях р. По этим данным графически или аналитически вычисляются величины Vm и С. Сопоставляя полученное значение Vm с 1 см3 (соответствующим S = 4,6 м2), можно вычислить искомую удельную поверхность.

Недостатком адсорбционных методов является их долговременность и относительная сложность.

Некоторые упрощенные методики адсорбционных измерений позволяют несколько уменьшить длительность измерений, но и они занимают больше времени, чем измерения удельной поверхности методами газопроницаемости.

В табл. 21 помещен перечень основных методов измерения удельной поверхности с указанием применимости и их основных достоинств и недостатков.

Как видно из табл. 21, каждый метод имеет свои достоинства и недостатки. В соответствии с особенностями методов определяются области их применения: адсорбционные методы используются только в исследовательской практике, методы газопроницаемости распространены как в исследовательской практике, так и в производственных условиях. Выбор метода измерения S зависит от характеристик исследуемого порошка, а также от преследуемых целей.

Под удельной поверхностью понимают суммарную поверхность всех частиц почвы. Общая удельная поверхность включает внешнюю ивнутреннюю.

Внешняя поверхность обусловлена геометрической неоднородностью поверхности почвенных частиц, проявляющейся в наличии выступов и изломов, а также различных полостей и трещин, глубина которых меньше их ширины. Внутренняя поверхность включает поверхности стенок всех трещин и полостей, глубина которых больше их ширины, но преимущественно обусловлена поверхностью межпакетных пространств минералов с расширяющейся кристаллической решеткой.

Удельная поверхность играет важную роль в формировании почвенного плодородия, поскольку многие процессы, протекающие в почвах, во многом обусловлены величиной и свойствами поверхности их твердой фазы, её геометрической и энергетической неоднородностью. Поверхность почвенных частиц — это место взаимодействия почвы с корнями растений и микроорганизмами. С величиной и качеством удельной поверхности почвенных частиц связаны явления поглощения минеральных и органических веществ, газов, парообразной и жидкой влаги, характер миграционных процессов, физические и технологические свойства.
Величина удельной поверхности зависит от степени дисперсности почвенных частиц (табл. 70).

Дезинтеграция или диспергирование компонентов твердой фазы почвы сопровождается переходом ее в более активное состояние, поскольку увеличивается общая поверхность твердой фазы в единице ее массы или объема, а вместе с ней возрастает и поверхностная энергия. Это способствует более активному взаимодействию почвы с окружающей средой. Поэтому наблюдается довольно тесная взаимосвязь между удельной поверхностью почв и их гранулометрическим составом. Чем тяжелее гранулометрический состав почвы, тем выше величина удельной поверхности.

Сильно влияет на величину удельной поверхности и минералогический состав почвы. Так, у каолинита, имеющего нерасширяющуюся кристаллическую решетку, общая удельная поверхность составляет 10 м2/г. У минералов с подвижной кристаллической решеткой общая удельная поверхность благодаря наличию внутренней поверхности гораздо выше и доходит у вермикулита до 400 м2/г, у смектитов — до 800 м2/г. Большую величину удельной поверхности имеют аллофаны (700-900 м2/г).

Почвы различных типов заметно отличаются друг от друга величиной удельной поверхности. Она изменяется и в пределах профиля отдельно взятой почвы (табл. 71).

Процесс почвообразования, сопровождающийся элювиально-иллювиальным перераспределением компонентов твердой фазы почвы, приводит к такому же изменению величины удельной поверхности в пределах почвенного профиля. Это отчетливо проявляется в солонце и дерново-подзолистой почве. Гумусовоаккуму- лятивный процесс, свойственный черноземам, ведет к увеличению удельной поверхности в верхних горизонтах почвы. Удельная поверхность возрастает и при развитии оглеения, тогда как при подзолообразовательном процессе ее величина снижается, особенно резко в оподзоленных горизонтах.

Показатели удельной поверхности используют для качественной оценки почвенных новообразований, особенно органо-минеральной природы, быстрого ориентировочного определения содержания минералов с разбухающей кристалличес-кой решеткой, для расчета давления почвенной влаги. С помощью этих показателей можно получить представление об особенностях почвообразовательного процесса и степени однородности почвенного профиля.