Что такое коксование и какие продукты получаются

Кокс представляет собой твердый матово-черный, пористый продукт. Из тонны сухой шихты получают 650-750 кг кокса. Он используется главным образом в металлургии, а также для газификации, производства карбида кальция, электродов, как реагент и топливо в ряде отраслей химической промышленности. Широкое применение кокса в металлургии определяет основные предъявляемые к нему требования:

1. Кокс должен обладать достаточной механической прочностью, так как в противном случае он будет разрушаться в металлургических печах под давлением столба шихты, что увеличит сопротивление движению газов, приведет к расстройству работы доменной печи, снижению ее производительности и т.п.

2.  Кокс должен иметь теплотворную способность 31400-33500 кДж/кг.

3.  Иметь высокую реакционную способность и горючесть. Первый показатель характеризует скорость восстановления коксом диоксида углерода, второй – скорость горения кокса.

4. Качество кокса также характеризуется содержанием в нем золы, серы, влаги и выходом летучих веществ. Сера, содержащаяся в коксе, при доменной плавке переходит в чугун, ухудшая его качество. Допустимое содержание серы в коксе 1.2-1.7 %. Зола в коксе – это балласт, и содержание ее равно примерно 10.0-11.0 %. Выход летучих веществ из кокса составляет около 1.0 %. Увеличение влажности кокса понижает его теплотворную способность, в коксе допустимо до 5 % влаги.

Коксовый газ получается в количестве 310-340 м3 на 1 т сухого угля. Состав и выход коксового газа определяется главным образом температурой коксования. Из камеры, в которой происходит коксование, выходит так называемый прямой коксовый газ, содержащий газообразные продукты, пары каменноугольной смолы, сырого бензола и воды. После удаления из него смолы, сырого бензола, воды и аммиака получается так называемый обратный коксовый газ, который используется как сырье для химических синтезов. Помимо этого, коксовый газ применяется как промышленное топливо для обогрева коксовых, сталеплавильных и других печей.

Каменноугольная смола – вязкая черно-бурая, со специфическим запахом жидкость, содержащая около 300 различных веществ. Наиболее ценными компонентами смолы являются ароматические и гетероциклические соединения: бензол, толуол, ксилолы, фенол, крезол, нафталин, антрацен, фенантрен, пиридин, карбазол, кумарон и др. Плотность смолы 1.17-1.20 г/см3. Выход смолы составляет от 3 до 4 % от массы коксуемого сухого угля. Состав смолы зависит главным образом от температуры коксования, а выход – от температуры и природы исходных углей. С повышением температуры углубляется пиролиз углеводородов, что снижает выход смолы и увеличивает выход газа.

В настоящее время из каменноугольной смолы выделяют около двухсот продуктов различных наименований, куда входят смеси и индивидуальные вещества, служащие сырьем для синтеза красителей, фармацевтических препаратов, инсектофунгицидов, пластических масс, химических волокон и т.п.

Сырой бензол – это смесь, состоящая из сероуглерода, бензола, толуола, ксилолов, кумарона и других веществ. Выход сырого бензола составляет в среднем 1.1 % от количества угля. Выход зависит от состава и свойств исходного угля и температурных условий процесса. При разгонке из сырого бензола получают индивидуальные ароматические углеводороды и смеси углеводородов, служащие сырьем для химической промышленности. Сырой бензол и смола, получаемые при коксовании углей, несмотря на развитие нефтехимического синтеза служат главнейшими источниками ароматических углеводородов для химической промышленности.

Надсмольная вода представляет собой слабый водный раствор аммиака и аммонийных солей с примесью фенола, пиридиновых оснований и некоторых других продуктов. Из надсмольной воды при ее переработке выделяется аммиак, который совместно с аммиаком коксового газа используется для получения сульфата аммония и концентрированной аммиачной воды.

Разделение продуктов коксования

Сначала производят разделение прямого коксового газа. Из него конденсируют смолу и воду, улавливают аммиак, сырой бензол и сероводород. Затем подвергают разделению надсмольную воду, каменноугольную смолу и сырой бензол с получением индивидуальных веществ или их смесей (рис. 1.6).

Рис. 1.2.3.1.1. Технологическая схема переработки прямого коксового газа

Прямой коксовый газ представляет сложную смесь газообразных и парообразных веществ. Помимо водорода, метана, этилена и других углеводородов, оксида и диоксида углерода, азота, в 1 м3 газа (при 0 оС и 105 Па) содержится 80-130 г смолы, 8-13 г аммиака, 30-40 г бензольных углеводородов, 6-25 г сероводорода и других сернистых соединений, 0.5-1.5 г цианистого водорода, 250-450 г паров воды и твердых частиц. Газ выходит из коксовой печи при 700 оС. Процесс разделения прямого коксового газа начинается в газосборнике 2, в который интенсивно впрыскивается холодная вода. Из газа удаляются твердые частицы (уголь, коксовая пыль, зола) и каменноугольная смола. Смола и надсмольная вода после охлаждения в холодильнике 3 стекают в в сборник 4, где разделяются по плотности. Надсмольная вода, обогащенная хлоридом, сульфатом, роданидом, тиоцианом аммония, поступает в аппарат 5, в который сверху также подается 20 %-ный раствор гидроксида кальция, а снизу «острый» пар. Здесь идут реакции отделения аммиака:

2 NH4Cl + Ca(OH)2 = CaCl2 + 2 NH3  + 2 H2O

Аналогичным образом отделяют сероводород, циановодород, родановодород. Образовавшийся аммиак и аммиак, оставшийся в газе после холодильников, поступает в нейтрализатор колокольного типа 6, заполненный 10 %-ным раствором серной кислоты, которая при взаимодействии с аммиаком дает кристаллы сульфата аммония. Вместе с аммиаком в колонне 6 улавливаются пиридиновые основания с образованием сульфата пиридина. Кристаллы сульфата аммония вместе с маточным раствором выводят из колонны, отделяют от него центрифугированием в центрифуге 7 и используют как азотное удобрение.

Коксовый газ, очищенный от аммиака, направляется на улавливание сырого бензола. Наиболее распространенным методом улавливания сырого бензола является абсорбция его поглотительными маслами при 20-25 оС в скрубберах 9,10. В качестве поглотителей применяется каменноугольное или соляровое масло. Предварительно газ охлаждают водой в башне 8. При этом из газа вымываются нафталин и мельчайшие брызги серной кислоты, увлеченные из башни 6. Освобожденный от сырого бензола коксовый газ, так называемый обратный коксовый газ, в большинстве случаев очищается от сероводорода и других серосодержащих соединений и поступает потребителю. Раствор сырого бензола в поглотительном масле направляют в отпарочную колонну 12, где из него отгоняется сырой бензол, а масло после охлаждения возвращается на орошение скрубберов.

Надсмольная вода содержит растворенный аммиак, а также аммонийные соли (NH4)2CO3, (NH4)2S, NH4CN, NH4Cl, NH4SCN, (NH4)2SO4, образующиеся в результате взаимодействия аммиака с другими компонентами коксового газа при его охлаждении. Переработка надсмольной воды заключается в выделении из нее аммиака при нагревании ее паром и обработке известковым молоком. Аммиак отгоняется из надсмольной воды острым паром и используются для получения сульфата аммония. Фенолы, содержащиеся в надсмольной воде, также отгоняются острым паром, а затем поглощаются раствором едкого натра с образованием фенолятов.

Сырой бензол представляет собой сложную смесь, основная масса которой испаряется до 180 оС. Среднее содержание основных компонентов в сыром бензоле (%): сероуглерода и легкокипящих углеводородов 1.6-3.4; бензола 59.5-78.3; гомологов бензола 12-21; сольвентов (смесь триметилбензола, этилметилбензола и др.) 3-10. Получение отдельных компонентов из сырого бензола основано на различии их температур кипения и осуществляется ректификацией.

Каменноугольная смола содержит около 300 веществ. Содержание особо важных веществ в смоле (%): нафталина 5-10; фенантрена 4-6; карбазола 1-2; антрацена 0.5-1.5; фенола 0.2-0.5; крезола 0.6-1.2; пиридиновых оснований 0.5-1.5. Помимо этого, в смоле в небольших количествах содержатся бензольные углеводороды: бензол, толуол, ксилолы; около 50-60 % от массы смолы составляют высококипящие продукты с большой молекулярной массой. Смола подвергается разгонке, а затем из фракций ректификацией выделяются бензол и его гомологи, кристаллизацией – нафталин и антрацен. Фенол получается при обработке фракций раствором едкого натра с образованием фенолята натрия С6Н5ОNa, который при дальнейшем взаимодействии с диоксидом углерода дает фенол. Пиридиновые основания удаляются из фракций промывкой разбавленной серной кислотой. Остаток после перегонки смолы – каменноугольный пек используется для изготовления электродов для электролизеров и электрических печей, в дорожном строительстве как материал для изоляции электросетей и подземных трубопроводов.

Обратный коксовых газ имеет примерно следующий состав (об. %): водорода 54-59; метана 23-28; оксида углерода 5.0-7.0; тяжелых углеводородов 2-3; азота 3.0-5.0; диоксида углерода 1.5-2.5; кислорода 0.3-0.8. Теплотворная способность газа 16700-17200 кДж/м3.

Сырой бензол подвергают ректификации в колонне 14. При этом получают фракции: сероуглерод, бензол, толуол, о-ксилол, м-ксилол, п-ксилол, в кубе колонны остается сольвент-фракция. Фракции моют водой, обезвоживают и подвергают дальнейшей ректификации с целью получения сырья для органического и нефтехимического синтеза.

КОКСОВА́НИЕ, про­цесс вы­со­ко­тем­пе­ра­тур­ной пе­ре­ра­бот­ки ор­га­нич. ве­ществ без дос­ту­па воз­ду­ха для по­лу­че­ния твёр­до­го уг­ле­ро­ди­сто­го ос­тат­ка (кок­са). В РФ пром. зна­че­ние име­ет К. твёр­дых го­рю­чих ис­ко­пае­мых (уг­лей, тор­фа, го­рю­чих слан­цев), вы­со­ко­ки­пя­щих ос­тат­ков пе­ре­ра­бот­ки неф­ти, ка­мен­но­уголь­но­го пе­ка. При К. про­ис­хо­дят про­цес­сы тер­мич. де­ст­рук­ции вы­со­ко­мо­ле­ку­ляр­ных со­еди­не­ний сы­рья, а так­же по­ли­ме­ри­за­ции и по­ли­кон­ден­са­ции про­ме­жу­точ­ных и ис­ход­ных ве­ществ.

К. твёр­дых го­рю­чих ис­ко­пае­мых осу­ще­ст­в­ля­ет­ся в ке­ра­мич. ре­ак­то­рах (кок­со­вых пе­чах) разл. кон­ст­рук­ции. Для пе­ре­ра­бот­ки ка­мен­ных уг­лей наи­бо­лее при­ем­ле­ма го­ри­зон­таль­ная ка­мер­ная печь. Ис­поль­зуе­мые в РФ кок­со­вые пе­чи кок­со­хи­мич. пред­при­ятий обо­ру­до­ва­ны ка­ме­ра­ми К. объ­ё­мом 14–52 м3. Кок­со­вая печь име­ет сис­те­мы обог­ре­ва, за­груз­ки уголь­ной ших­ты, вы­да­чи кок­са, от­бо­ра па­ро­га­зо­вых про­дук­тов К. Кок­со­вые пе­чи – пе­рио­ди­че­ски дей­ст­вую­щие аг­ре­гаты, объ­е­ди­нён­ные в ба­та­реи (рис.), обес­пе­чи­ваю­щие не­пре­рыв­ность про­цес­са кок­со­хи­мич. про­из-ва. Кок­со­вые ба­та­реи вклю­ча­ют неск. де­сят­ков пе­чей. Ота­п­лива­ют­ся кок­со­вые пе­чи кок­со­вым или до­мен­ным га­зом, а так­же их сме­сью. Темп-ра ус­та­нав­ли­ва­ет­ся в за­ви­си­мо­сти от ка­че­ст­ва сы­рья, ус­ло­вий К. и др. фак­то­ров. Макс. темп-ра в ото­пит. про­стен­ке 1450 °С, темп-ра при вы­да­че про­дук­та 1000–1100 °С, удель­ный рас­ход энер­гии на К. су­хой ших­ты 2300–2700 кДж/кг. Ка­че­ст­во кок­са су­ще­ст­вен­но по­вы­ша­ет­ся при пред­ва­ри­тель­ном на­гре­ва­нии ших­ты до 200 °С или при её час­тич­ном брике­ти­ро­ва­нии и трам­бо­ва­нии. Вне­дре­ние не­пре­рыв­ных про­цес­сов К. (про­из-во бри­ке­то­кок­са, фор­мо­ван­но­го кок­са, К. в коль­це­вых пе­чах и др.) по­зво­ля­ет рас­ши­рить ре­сур­сы кок­сую­щих­ся уг­лей и по­лу­чить кокс, оп­ти­маль­но удов­ле­тво­ряю­щий тре­бо­ва­ни­ям по­тре­би­те­лей.

При К. ка­мен­ных уг­лей об­ра­зу­ют­ся кокс, ка­мен­но­уголь­ная смо­ла, кок­со­вый газ и др. про­дук­ты. На­гре­ва­ние ка­мен­ных уг­лей до 300 °С – т. н. ста­дия бер­ти­ни­за­ции (об­ла­го­ра­жи­ва­ния) – при­во­дит к вы­де­ле­нию во­дя­ных па­ров, СО2, СО, СН4; то­п­ли­во обо­га­ща­ет­ся уг­ле­ро­дом, по­вы­ша­ет­ся те­п­ло­та его сго­ра­ния. При темп-ре 300–350 °С об­ра­зу­ют­ся жид­кие и га­зо­об­раз­ные про­дук­ты (гл. обр. за счёт де­ст­рук­ции мак­ро­мо­ле­кул). При темп-ре 350–500 °С из ле­ту­чих про­дук­тов де­ст­рук­ции фор­ми­ру­ет­ся пла­стич. мас­са – смесь твёр­до­го ве­ще­ст­ва и не­ле­ту­чих жид­ких про­дук­тов. При темп-ре вы­ше 550 °С пла­стич. мас­са за­твер­де­вает. При 600 °С об­ра­зу­ет­ся по­лу­кокс; при темп-ре 900 °С за­вер­ша­ет­ся пре­вра­ще­ние по­лу­кок­са в кокс.

К. бу­рых уг­лей, тор­фа и го­рю­чих слан­цев осу­ще­ст­в­ля­ют при темп-ре 500–700 °С. Из бу­рых уг­лей по­лу­ча­ют ре­ак­ци­он­но­спо­соб­ный уг­ле­ро­ди­стый ос­та­ток, ко­то­рый ис­поль­зу­ет­ся в элек­тро­тер­мич. про­из-ве, для бы­то­вых це­лей. Мо­ди­фи­ци­ро­ва­ни­ем тор­фя­но­го кок­са (во­дя­ным па­ром, СО2, воз­ду­хом) по­лу­ча­ют вы­со­ко­ка­че­ст­вен­ные сор­бен­ты. При пе­ре­ра­бот­ке го­рю­чих слан­цев по­лу­ча­ют хи­мич. про­дук­ты разл. на­зна­че­ния.

К. тя­жё­лых ос­тат­ков пе­ре­ра­бот­ки неф­ти осу­ще­ст­в­ля­ют при темп-ре 470–540 °С в ме­тал­лич. ре­ак­то­рах. По­лу­ча­ют жид­кие про­дук­ты и газ (70–80%) – сырьё для неф­те­хи­мич. син­те­за, а так­же неф­тя­ной кокс (20–30% по мас­се). К. ка­мен­но­уголь­но­го пе­ка про­из­во­дят в пе­ко­кок­со­вых пе­чах кок­со­хи­мич. пред­при­ятий при темп-ре 1000 °С в те­че­ние 17,5 ч. Пе­ко­кок­со­вые пе­чи, объ­е­ди­нён­ные в пе­ко­кок­со­вые ба­та­реи из 5–7 пе­чей, обо­ру­ду­ют ка­ме­ра­ми К. объ­ё­мом ок. 18 м3. По­лу­ча­ют 64–67% по мас­се пе­ко­во­го кок­са, 23–28% смо­лы, 7–8% га­за.

Про­бле­му за­гряз­не­ния ок­ру­жаю­щей сре­ды от­хо­да­ми кок­со­хи­мич. пред­при­ятий ре­ша­ют пу­тём тща­тель­ной гер­ме­ти­за­ции тех­но­ло­гич. аг­ре­га­тов, со­вер­шен­ст­во­ва­ния тех­но­ло­гии К. и кон­ст­рук­ции пе­чей, очи­ст­ки сточ­ных вод или соз­да­ния бес­сточ­ных тех­но­ло­гий. Вы­со­кий уро­вень эко­ло­гич. опас­но­сти, а так­же сни­же­ние кон­ку­рен­то­спо­соб­но­сти отд. ви­дов про­дук­ции К. обу­сло­ви­ли раз­ра­бот­ку и реа­ли­за­цию тех­но­ло­гий про­из-ва кок­са без улав­ли­ва­ния ле­ту­чих про­дук­тов К.; в 2001 по та­кой тех­но­ло­гии США, Ки­тай, Ко­лум­бия, Ин­дия про­из­ве­ли 43 млн. т кок­са.