В каком виде вода содержится в нефти

Содержание воды в нефтях и нефтепродуктах

Диапазон содержания воды в нефтях весьма широк и может изменяться от десятых долей до 60 % и более.

Содержащаяся в нефтях вода может быть в трех формах: растворенная, диспергированная и свободная. Содержание растворенной воды зависит в основном от химического состава нефти и нефтепродуктов и температуры. С повышением температуры растворимость воды увеличивается во всех углеводородах. Наибольшей растворяющей способностью по отношению к воде обладают ароматические углеводороды. Чем выше содержание в нефти ароматических углеводородов, тем выше в ней растворимость воды.

При снижении температуры растворимость воды в нефти и нефтепродуктах уменьшается и вода может выделяться в виде дисперсных частиц, образуя водонефтяные эмульсии. В монодисперсных эмульсиях содержание воды может доходить до 74;%. В реальных условиях водонефтяные эмульсии являются полидисперсными. В нефтях, поступающих со сборных пунктов на установки обезвоживания и обессоливания, размеры глобул воды находятся в пределах от 3—5 до 7—10 мкм. Эти размеры зависят от гидродинамических и других условий добычи нефти, а также степени обводненности пласта. Размеры глобул в течение года для одной и той же скважины могут меняться в пределах 5—12 мкм. Содержание воды в нефти может доходить до 97 %, однако большинство нефтей образуют с водой достаточно устойчивые эмульсии с содержанием воды не более 60 %. Остальная часть воды находится в свободном состоянии и легко отстаивается.

Важным показателем нефтяных эмульсий является их устойчивость, т.е. способность в течение длительного времени не разрушаться. Агрегативная устойчивость нефтяных эмульсий измеряется продолжительностью их существования и для различных нефтяных эмульсий колеблется от нескольких секунд до нескольких часов и даже месяцев. Устойчивость водонефтяных эмульсий зависит от ряда факторов, в том числе от наличия в них веществ, называемых эмульгаторами. Эти вещества, адсорбируясь на поверхности раздела фаз, снижают межфазное поверхностное натяжение и таким образом повышают ее устойчивость. Известны десятки подобных веществ, содержащихся в нефтях. Большая их часть принадлежит к классу поверхностно-активных веществ. Такими компонентами нефти являются различные нефтяные кислоты, смолистые соединения.

В процессе образования и стабилизации водонефтяных эмульсий наряду с поверхностно-активными веществами важную роль играют тонкодисперсные нерастворимые твердые продукты, находящиеся в нефти в коллоидном состоянии.

К ним относятся асфальтены, микрокристаллы парафина, сульфид железа и другие механические примеси. Эти продукты образуют на поверхности капель механически прочные оболочки, препятствующие их коалесценции.

Стабилизация водонефтяных эмульсий определяется закономерностями адсорбции на поверхности капель различных эмульгирующих веществ. Вначале этот процесс идет быстро, а затем, по мере заполнения свободной поверхности капель, постепенно затухает и скорость его стремится к нулю. В этот период состав и структура бронирующих оболочек стабилизируются. Время, необходимое для такой стабилизации, называется временем старения эмульсии. Время старения эмульсии зависит от многих факторов и для большинства нефтей СССР изменяется от двух-трех до десятков часов. Во время старения повышается и устойчивость эмульсий к расслоению.

Стойкость эмульсий существенно зависит от фракционного состава нефтей. Чем больше содержание в нефти светлых фракций, тем менее устойчивы водонефтяные эмульсии, так как при этом увеличивается разность плотностей воды и нефти. Эмульсии высоковязких нефтей имеют более высокую стойкость, так как более высокая вязкость дисперсной среды препятствует столкновению частиц воды и их укрупнению, т. е. коалесценции.

Повышение концентрации солей в пластовой воде, которая образует с нефтью водонефтяную эмульсию, приводит к уменьшению стойкости эмульсии, так как в этом случае возрастает разность плотности воды и нефти.

В нефтепродуктах содержание воды значительно меньше, чем в нефтях. Большинство нефтепродуктов по отношению к воде обладает очень низкой растворяющей способностью. Кроме того, нефтяные дистиллятные топлива обладают и меньшей, чем нефть, эмульгирующей способностью, так как в процессе переработки удаляется значительная часть смолистых веществ, нафтеновых кислот и их солей, серосодержащих соединений, которые, как сказано выше, играют роль эмульгаторов.

Наличие воды в моторных топливах, смазочных маслах крайне нежелательно. Содержание воды в смазочных маслах усиливает их склонность к окислению и ускоряет коррозию металлических поверхностей, соприкасающихся с маслом. Присутствие воды в моторных топливах может привести при низких температурах к прекращению подачи топлива из-за забивки топливныхфильтров кристаллами льда.

Методы определения воды в нефти и нефтепродуктах могут быть разбиты на две группы: качественные и количественные.

Качественные испытания позволяют определять не только эмульсионную, но и растворенную воду. К этим методам относятся пробы на прозрачность Клиффорда, на потрескивание и на реактивную бумагу. Первые два из этих методов используют для определения воды в прозрачных нефтепродуктах. Наиболее часто применяемым методом качественного определения воды является проба на потрескивание.

Для количественного определения воды в нефти и нефтепродуктах можно использовать различные их свойства, функционально связанные с содержанием в них воды: плотность, вязкость, поверхностное натяжение, диэлектрическую проницаемость, электропроводимость, теплопроводность и т. д. Заранее рассчитать вид функции, как правило, невозможно из-за неаддитивного вклада воды в измеряемый параметр. Неаддитивность обусловлена химическим взаимодействием молекул воды и вещества. По этой причине математическую зависимость обычно находят, используя экспериментальные данные.

Другая группа методов основана на использовании химических и физико-химических свойств самой воды. К ним, например, относятся метод титрования реактивом Фишера, гидридкальциевый.

Существующие количественные методы определения воды в жидких продуктах, кроме того, делят на прямые и косвенные. К прямым методам относят метод Дина и Старка, титрование реактивом Фишера, гидридкальциевый метод и центрифугирование, к косвенным — диэлькометрический,ИК-спектрофото-метрически кондуктометрический, колориметрический и др.

Проба на потрескивание

Приборы

Пробирка диаметром 10—15 и высотой 120—150 мм

Термометр

Термостат

При нагревании нефти или нефтепродукта до 150 °С содержащаяся в них вода вскипает и образует пену, вызывая треск и помутнение продукта. По этим признакам делают заключение о наличии или отсутствии воды в продукте.

В стеклянную пробирку диаметром 10—15 и высотой 120— 150 мм наливают испытуемый продукт до высоты 80—90 мм. Пробирку закрывают пробкой, снабженной термометром и имеющей отверстие для прохождения образующихся паров. Шарик термометра должен находиться на расстоянии 20— 30 мм от дна пробирки. Пробирку с испытуемым продуктом вставляют вертикально в термостат, нагретый до 170°С, и наблюдают за ней в течение нескольких минут, пока температура в пробирке не достигнет 150°С. При наличии в продукте влаги он начинает пениться, слышится треск.

В каком виде вода содержится в нефти

Рис. 2.4. Схема установки для определения воды по методу Фишера

Приборы: стакан для титрования, метиловый спирт, реактив Фишера

Подготовка к испытанию. Для проведения анализа собирают прибор (рис. 2.4) и определяют титр реактива Фишера в соответствии с ГОСТ 24629—81.

Массу навески анализируемого нефтепродукта берут из такого расчета, чтобы на титрование расходовалось 3—8 мл реактива Фишера. В качестве растворителя используют метиловый спирт.

Проведение испытания. В стакан для титрования вводят обезвоженный метанол в объеме, необходимом для погружения платиновых электродов, и оттитровывают реактивом Фишера воду, содержащуюся в обезвоженном метиловом спирте, а также адсорбированную стенками колбы и электродами. В начале титрования реактив Фишера подают по каплям со скоростью одна капля в секунду. При этом стрелка микроамперметра незначительно отклоняется от нулевого деления. Когда стрелка начнет сильно колебаться, реактив Фишера добавляют со скоростью одна капля за 5 с, а при приближении к точке эквивалентности—со скоростью одна капля за 10 с.

Титрование проводят до тех пор, пока стрелка микроамперметра не установится на определенном делении шкалы и не продержится на этом делении в течение 30 с. Такое положение стрелки свидетельствует о конце титрования.

После этого в оттитрованную смесь вносят взвешенную массу или отмеренный объем анализируемого продукта и снова титруют реактивом Фишера до эквивалентной точки.

Необходимая для анализа масса навески нефтепродукта зависит от содержания воды:

Массовая доля воды,

< 0,05 0,05—01 0,1- 05 0,5-1,0

1,0-3,0 3,0

Масса навески, г

Не менее 20

20-15

15—15

5-2

2-0,5

Больше 0,5

Одновременно проводят контрольный опыт определения воды в растворителе, взятом для растворения нефтепродукта. При обнаружении воды в растворителе в результаты определения вносят поправку.

Массовую долю воды X, %, вычисляют по формуле:

X=TV1/V2p-lO,

где Т — титр реактива Фишера, мг/см3; V1— объем реактива Фишера, израсходованный на титрование анализируемого продукта, мл; V2 — объем анализируемого продукта, мл; р — плотность анализируемого продукта, г/см3.

За результат анализа принимают среднее арифметическое двух параллельных определений.

Определение содержания воды хроматографическим методом

Содержание воды определяют методом газоадсорбционной хроматографии на насадочной колонке. В качестве сорбентов используют пористые полимеры типа полисорба-1. Детектирование осуществляют по теплопроводности в гелии. После выхода пика воды проводят обратную продувку хроматографической колонки.

Приборы, реактивы, материалы

Хроматограф с детектором по теплопроводности

Микрошприц

Этиловый спирт-ректификат

Гелий

Полисорб-1

Пробка резиновая

Подготовка к анализу. Включают хроматограф в сеть и проверяют его герметичность согласно инструкции по эксплуатации прибора. Если хроматографическая колонка загружена свежеприготовленным адсорбентом, то ее продувают гелием в течение 10—12 ч со скоростью 3 л/ч при температуре около 200 °С. Используют колонку длиной 4 м и внутренним диаметром 4 мм.

При анализе нефти необходимо соблюдать следующие условия:

Температура колонки, °С 70

Температура детектора, °С 125-150

Температура испарителя, °С 280

Чувствительность детектирования, мВ 2

Скорость гелия, л/ч 6

Скорость движения ленты диаграммы, 360

м/ч

Объем анализируемой пробы, мл 0,05-0,2

Проведение анализа. Определение количества воды в нефти чаще всего проводят способом абсолютной калибровки.

После установления заданных условий анализа микрошприцем вводят в испаритель точное количество (1 мкл) калибровочной смеси. В качестве калибровочной смеси используют этиловый спирт-ректификат, содержащий от 0,1 до 6,% воды. При расчете хроматограмм используют массовые коэффициенты чувствительности для воды и этилового спирта—1IKв и 1/Кэт

соответственно:

1/Кв= 1,256; 1/Кэт= 0,936.

Количество воды в калибровочной смеси рассчитывают как среднее 3—4 параллельных определений.

После этого пробу нефти тщательно перемешивают и отбирают на анализ хорошо просушенным чистым шприцем в количестве 0,05—0,2 мл. Для герметизации на конец иголки насаживают кусочек резиновой пробки и взвешивают на аналитических весах. Результат взвешиваний записывают в рабочую тетрадь. Затем, сняв с иголки кусочек пробки, пробу вводят в испаритель, снова кусочек пробки насаживают на иголку и взвешивают шприц. По разности взвешиваний определяют массу введенной в колонку пробы. Когда на хроматограмме появится пик воды, осуществляют обратную продувку колонки.

Массовую долю воды А, %, при абсолютной калибровке рассчитывают по формуле:

А= SVkgp/МSк • 1000

где S — площадь пика воды в анализируемой пробе, мм2; Ук — объем калибровочной смеси, использованной для анализа, см3; g— массовая доля воды в калибровочной смеси, %; р — плотность калибровочной смеси, г/см ;

5к—площадь пика воды в калибровочной смеси, мм2; М— масса навески анализируемой пробы, г.

Источник

К минеральным премиям нефти и жидких продуктов переработки горючих ископаемых относятся вода, минеральные соли, механические примеси, зола, а также минеральные кислоты и щелочи. Наличие минеральных примесей осложняет переработку нефти и отрицательно сказывается на эксплуатационных свойствах нефтепродуктов. В следствии этого сырая нефть перед переработкой подвергается обессоливанию и обезвоживанию.

Основная часть минеральных примесей содержится в сырой нефти, присутствие их в большинстве товарных нефтепродуктов не допустимо.

Присутствие воды в нефти приводит к значительному увеличению расхода тепла на нагрев нефти при ее переработке, появлению большого количества водяных паров а аппаратах, что при водит к резкому повышению давления в системе и нарушения технологического режима, механическим повреждениям и взрывам. Вместе с водой в нефть попадают растворенные в ней соли.

Диапазон содержания воды в нефтях весьма широк и может изменяться от десятых долей до 60% и более.

При снижении температуры растворимость воды в нефти и нефтепродуктах уменьшается и вода может выделяться в виде дисперсных частиц, образуя водонефтяные эмульсии. В монодисперсных эмульсиях содержание воды может доходить до 74%. В реальных условиях водонефтяные эмульсии являются полидисперсными. В нефтях, поступающих со сборных пунктов на установки обезвоживания и обессоливания, размеры глобул воды находятся в пределах от 3—5 до 7—10 мкм. Эти размеры зависят от гидродинамических и других условий добычи нефти, а также степени обводненности пласта. Размеры глобул в течение года для одной и той же скважины могут меняться в пределах 5—12 мкм. Содержание воды в нефти может доходить до 97 %, однако большинство нефтей образуют с водой достаточно устойчивые эмульсии с содержанием воды не более 60%. Остальная часть воды находится в свободном состоянии и легко отстаивается.

Важным показателем нефтяных эмульсий является их устойчивость, т. е. способность в течение длительного времени не разрушаться. Агрегативная устойчивость нефтяных эмульсий измеряется продолжительностью их существования и для различных нефтяных эмульсий колеблется от нескольких секунд до нескольких часов и даже месяцев. Устойчивость водонефтяных эмульсий зависит от ряда факторов, в том числе от наличия в них веществ, называемых эмульгаторами. Эти вещества, адсорбируясь на поверхности раздела фаз, снижают межфазное поверхностное натяжение и таким образом повышают ее устойчивость. Известны десятки подобных веществ, содержащихся в нефтях. Большая их часть принадлежит к классу поверхностно-активных веществ. Такими компонентами нефти являются различные нефтяные кислоты, смолистые соединения.

Качественные испытания позволяют определять не только эмульсионную, но и растворенную воду. К этим методам относятся пробы на прозрачность, Клиффорда, на потрескивание и на реактивную бумагу. Первые два из этих методов используют для определения воды в прозрачных нефтепродуктах. Наиболее часто применяемым методом качественного определения воды является проба на потрескивание.

Кроме того, количественные методы определения воды в жидких продуктах делят на прямые и косвенные. Прямые методы – когда в процессе испытания непосредственно измеряют количество выделившейся воды, а косвенные – по изменению массы либо продукта, либо поглотителя.

В свою очередь прямые методы бывают массовые и объемные.

К прямым методам относят метод Дина и Старка, титрование реактивом Фишера, гидридкальциевый метод и центрифугирование, к косвенным — диэлькометрический, ИК-спектрофото-метрический, кондуктометрический, колориметрический и др.

4.1 Качественный метод определения воды. Проба на потрескивание

Проведение испытания.

В стеклянную пробирку диаметром 10—15 и высотой 120— 150 мм наливают испытуемый продукт до высоты 80—90 мм. Пробирку закрывают пробкой, снабженной термометром и имеющей отверстие для прохождения образующихся паров. Шарик термометра должен находиться на расстоянии 20— 30 мм от дна пробирки. Пробирку с испытуемым продуктом вставляют вертикально в термостат, нагретый до 170 °С, и наблюдают за ней в течение нескольких минут, пока температура в пробирке не достигнет 150 °С. При наличии в продукте влаги он начинает пениться, слышится треск. Наличие влаги считается установленным, если явственный треск слышен не менее двух раз.

Если при первом испытании наблюдались только однократный треск и вспенивание, или малозаметный треск и вспенивание, или только вспенивание, то опыт повторяют. Наличие влаги в испытуемом продукте считается установленным, если при повторном испытании обнаруживается хотя бы однократный треск и вспенивание.

4.2 Определение содержания воды по методу Дина и Старка

Это наиболее распространенный и достаточно точный метод определения количественного содержания воды в нефтях и нефтепродуктах. Он основан на азеотропной перегонке пробы нефти или нефтепродукта с растворителями и применяется во многих странах.

Рис.4.1 Прибор Дина и Старка. 1-стеклянная колба; 2-приемник-ловушка; 3-холодильник.

По этому методу в качестве растворителя используют бензин-растворитель для резиновой промышленности марки БР-1, выкипающий при 80—120 °С и содержащий не более 3 % ароматических углеводородов.

Пробу нефти тщательно перемешивают встряхиванием в склянке в течение 5 мин. Высоковязкие нефти и нефтепродукты предварительно нагревают до 40—50 °С. Из перемешанной пробы нефти или нефтепродукта берут навеску 100 г в чистую сухую, предварительно взвешенную стеклянную колбу 1 (рис. 4.1). Затем в колбу 1 приливают 100 мл растворителя и содержимое перемешивают.

Маловязкие нефтепродукты допускается брать в колбу по объему. В этом случае мерным цилиндром отмеряют 100 мл испытуемого нефтепродукта и выливают в колбу 1. Затем этим же цилиндром отмеряют 100 мл растворителя и также выливают в колбу. Для равномерного кипения в колбу бросают несколько стеклянных капилляров или несколько кусочков пемзы или фарфора.

Колбу при помощи шлифа присоединяют к отводной трубке приемника-ловушки 2, а к верхней части приемника-ловушки на шлифе присоединяют холодильник 3. Приемник-ловушка и холодильник должны быть чистыми и сухими. Во избежание конденсации паров воды из воздуха верхний конец холодильника необходимо закрыть ватой.

Проведение анализа. Содержимое колбы нагревают с помощью колбонагревателя или на электрической плитке. Перегонку ведут так, чтобы из трубки холодильника в приемник-ловушку падали 2—4 капли в секунду. Нагрев прекращают после того, как объем воды в приемнике-ловушке перестанет увеличиваться и верхний слой растворителя станет совершенно прозрачным. Продолжительность перегонки должна быть не менее 30 и не более 60 мин. Если на стенках трубки холодильника имеются капельки воды, то их сталкивают в приемник-ловушку стеклянной палочкой. После охлаждения испытуемого продукта до комнатной температуры прибор разбирают. Если количество воды в приемнике-ловушке не более 0,3 мл и растворитель мутный, то приемник помещают на 20—30 мин в горячую воду для осветления и снова охлаждают до комнатной температуры. После охлаждения определяют объем воды в приемнике-ловушке с точностью до одного верхнего деления.

Массовую долю воды X, %, рассчитывают по формуле:

X=100V/G, (4.1)

где V — объем воды, собравшейся в приемнике-ловушке мл; G — навеска нефти или нефтепродукта, взятая для испытания, г.

Количество воды в приемнике-ловушке 0,03 мл и меньше считается следами.

Расхождение между двумя параллельными определениями содержания воды не должны превышать одного верхнего деления занимаемой водой части приемника-ловушки.

Источник