В каком топливе содержится больше серы

Соединения серы являются естественными компонентами сырой нефти, поэтому они всегда будет присутствовать и в остаточных топливах. Основой тяжёлых топлив являются остаточные фракции глубокой переработки нефти, в которых концентрируются сера и её высокомолекулярные соединения.
В связи с ростом цен на нефть и нефтепродукты нефтеперерабатывающие компании совершенствуют процессы переработки нефти, в связи с чем количество остаточных фракций снижается, а содержание серы и её соединений в них увеличивается. Поэтому, чем выше плотность топлива, тем больше в нём содержания серы. Как показывают результаты мониторинга анализов проб топлива относительно содержания серы в топливе, выполненные различными лабораториями по всему миру, за трёхлетний период, содержание серы в морских сортах остаточных топлив находится на уровне ~3,0%.
В процессах переработки нефти кипение и испарение соединений серы происходит при высоких температурах, что обуславливает их большее присутствие в остаточных топливах, чем в дистиллатах. Низковязкие морские сорта остаточных топлив содержат минимальные количества серы, так как они производятся путём смешивания низкокипящих остаточных фракций переработки нефти с дистиллатами.
Морской рынок является основным потребителем высокосерных топлив. Это связано с запрещением их использования в стационарных теплоэнергетических установках, в соответствии с законами об охране окружающей среды принятых, в большинстве индустриально развитых странах.
Использование высокосерных топлив приводит к коррозионным повреждениям узлов и деталей дизельных установок. В процессе сгорания топлива образуются двуокись (SO2) и трёхокись (SO3) серы. В зависимости от условий и показателей работы дизеля, таких как: коэффициент избытка воздуха, значения температур и давлений, некоторая часть этих газов преобразуется в сернистую кислоту (раствор SO2 в воде) и серную кислоту — H2SO4. В основном, эти кислоты образуются при температурах ниже точки росы. Сернистая кислота образуется в диапазонах температур между 50оС и 60оС, а серная кислота между 110оС и 150оС. Воздействия кислоты приводят к коррозии в низкотемпературных зонах цилиндров двигателя и котлах, поэтому этот вид коррозионных разрушений иногда называют «низкотемпературная коррозия».
Для успешной борьбы с коррозией, смазочные масла должны иметь достаточно высокое содержание щелочных присадок, которые нейтрализуют коррозионно-активные сернистые соединения, образующиеся в процессе сгорания. Нейтрализующая способность масел характеризуются “Общим щелочным числом” (ОЩЧ), оцениваемое в мгКОН/г•масла или принятым в мировой практике термином “Total Base Number” – TBN. Чем выше ОЩЧ (TBN), тем выше его нейтрализующая способность. Негативные последствия, возникающие в процессе сжигания высокосернистых топлив, могут быть сведены к минимуму за счёт поддержания правильных тепловых режимов работы дизелей и применение смазочных масел с оптимальным содержанием в них щелочных присадок. Особое внимание следует уделять участкам газовыпускных систем, поддерживая в них температуры выше «точки росы».
В процессе сгорания, не менее важным, является соотношение количеств ванадия и серы содержащихся в топливе. Образующаяся в процессе сгорания топлива пятиокись ванадия (V2O5), действует как катализатор, способствуя формированию SO3 (с последующим переходом в H2SO4), в результате увеличивается температура точки росы. В результате образуется большее количество серной кислоты, которая истощает щелочные присадки в маслах и интенсифицируя низкотемпературные коррозионные процессы.
При выборе масла и его дозировки необходимо исходить из значения его ОЩЧ (TBN) и содержания серы в топливе, основываясь на рекомендациях фирм – двигателестроителей. Избыток моющих присадок в масле, если они не расходуются при низком содержании серы в топливе, основу которых составляет кальций (Са), аккумулируются виде твёрдых отложений на головках поршней и канавках поршневых колец. Это приводит к соскабливанию масляной плёнки с рабочей поверхности втулки, вызывая непосредственный контакт металла колец с металлом втулки и её полировке (поверхность становится подобной зеркалу). Если поверхность слишком гладкая и отполирована, то это приводит к тому, что масло не может удерживаться на поверхности, что в свою очередь вызывает ускоренный износ поверхности. Указанные факторы увеличивают риски образования “залегания” поршневых колец в канавках и задиров поверхности втулки. В результате повышается вероятность возникновения интенсивных износов и повреждений ЦПГ дизелей.
По рекомендациям фирм – двигателестроителей и ведущих компаний изготовителей масел необходимо:
- снижать расход цилиндрового масла при высоких значениях TBN масла и низких значениях содержания серы в топливе;
- увеличивать расход цилиндрового масла при низких значениях TBN масла и высоких значениях содержания серы в топливе.
Рис. 1. Оптимальная удельная дозировка подачи цилиндрового масла в зависимости от содержания серы в топливе и ОЩЧ (TBN)
В мировой практике основным цилиндровым маслом является масло имеющее TBN = 70 (TBN 70). В связи с ограничениями по содержанию серы в топливе принятыми Международными соглашениями, региональными и национальными Правилами принят ряд ограничений по содержанию серы в морских сортах топлива. Это приводит к тому, что на судах должны использоваться цилиндровые масла как с низким, так и с высоким содержанием TBN. На рис.1, приведена рекомендация фирмы MAN B&W иллюстрирующая оптимальную удельную дозировку подачи цилиндрового масла в зависимости от содержания серы в топливе и значения TBN масла.
При выборе дозировки подачи цилиндрового масла рекомендуется использовать следующую зависимость:
где: F – коэффициент расхода,F = 0,26 – 0,34;
S – содержание серы в топливе, в % по массе;
70– значение общего щелочного числа базового цилиндрового
масла, имеющего TBN 70;
Х — значение общего щелочного числа (TBN) цилиндрового масла
имеющего другое (меньшее) значение.
Например, рис.1, если использовать цилиндровое масло, имеющее TBN =40, то при содержании серы в топливе S=2,0%, его оптимальные дозируемые значения будут в пределах:
Если использовать базовое цилиндровое масло, имеющее TBN=70, при
том же содержании серы в топливе S=2,0%, то оптимальные дозируемые значения масла будут в пределах:
Выхлопные газы – бич мегаполисов. Если в безветренную погоду город прячется под слоем ядовитого дыма, загрязнение экологии перестает быть абстрактным понятием. При этом углеводородное топливо дает такие возможности, что отказываться от них общество не может и не станет в обозримом будущем. Остается снижать экологическую опасность нефтепродуктов путем уменьшения концентрации в них вредных веществ. С боями понизили содержание свинца до 5 мг/л. Настала очередь сернистых соединений. Именно их концентрация определяет различие между топливом экологического класса Евро-3, 4 или 5.
Сера в нефти
Специально это вещество в бензин, ДТ, мазут не вводят. Хотя в дизеле сера нужна: она обеспечивает смазывающую способность топлива. Она попадает в продукты переработки естественным путем. Любая нефть содержит серу в большем или меньшем количестве. Речь идет не только о самом элементе в чистом виде, но также о сернистых соединениях. Основная доля серы приходится на сульфиды, дисульфиды; они не очень вредны. ГОСТ на ДТ отдельной строкой регламентирует содержание меркаптанов (тиолов) – не более 0,01%. Эти сернистые аналоги спиртов имеют неприятный запах (их добавляют в газ – на случай утечки), провоцируют смолообразование и коррозию.
Тяжелые битуминозные нефти в своем составе имеют до 5…7% сернистых соединений, легкие сибирские – от 0,15%. В зависимости от массовой доли серы сырье подразделяют на классы:
- малосернистое – 0,6%;
- сернистое – до 1,8%;
- высокосернистое – до 3,5%;
- особо высокосернистое – более 3,5%.
Сера присутствует не только в тяжелых, но и в легких фракциях нефти. На НПЗ вредные примеси удаляют (насколько это возможно), чтобы улучшить характеристики и повысить стоимость сырья.
Нормативное содержание серы в топливе
В 2019 году многие немцы переживают неприятное событие. Крупные города Германии один за другим вводят запрет на въезд дизельных автомобилей классом ниже Евро-6! Правда, речь идет о двигателе и системе очистки – ограничить хотят концентрацию вредных веществ (прежде всего, двуокиси азота) в выхлопе. Само же топливо в экологических стандартах Евро отличается по содержанию серы.
Нормативы России и Таможенного союза предъявляют к горючему требования, аналогичные европейским. Массовая доля серы в дизельном топливе и бензине, в зависимости от класса экологической безопасности:
- К5 (Евро-5) – 10 мг/кг;
- К4 (Евро-4) – 50 мг/кг;
- К3 (Евро-3) – 350 мг/кг (ДТ) и 150 мг/кг (бензин).
С 2013 года в России все новые автомобили должны соответствовать, как минимум, Евро-4. Если К3 объявить вне закона, пострадают и автовладельцы, и нефтепереработчики. Борьба за экологию – это правильно, но любая палка имеет 2 конца.
Раздражение дыхательных путей, гибель растений – неприятные последствия сжигания углеводородов. Но с технической точки зрения в ДТ с низким содержанием серы нужно вводить смазывающие присадки. А вот на что влияет сера в бензине – это детонационная стойкость. Сернистые соединения уменьшают октановое число.
Регламентируется концентрация серы и в судовом дизеле (1% – для DMX, 1,5% – для остальных марок). Применяется также остаточное высокосернистое топливо – мазут.
Определение серы в нефтепродуктах
Производится по ГОСТ, метод выбирают в зависимости от вида топлива и экологического класса.
Есть несколько способов:
- сжигание в лампе;
- энергодисперсионная рентгенофлуоресцентная спектрометрия;
- ультрафиолетовая флуоресценция;
- рентгенофлуоресцентная спектрометрия с дисперсией по длине волны;
- потенциометрическое титрование – для сероводородной и меркаптановой серы.
Методики описаны в соответствующих стандартах. Анализ проводят в лаборатории, результаты вносят в паспорт качества. Клиенты «НЕФТЬОПТ» при покупке могут ознакомиться с этим документом.
Постоянное совершенствование техники и ужесточение экологических норм ведет к повышению требований к качеству топлива. Большое внимание уделяется содержанию серы в нефтепродуктах и нефти. Этот параметр обязательно отражается в паспорте качества.
Примеси серы присутствуют в любом сорте нефти и во всех нефтепродуктах, составляя от 0,05 до 6% от общей массы. Сернистые соединения неравномерно распределяются по всем фракциям, присутствуя даже в глубоко очищенных дистиллятах. Высокое содержание серы в топливе нежелательно по многим причинам:
- сера токсична и является причиной неприятного запаха нефтепродуктов,
- снижает стойкость бензинов к детонации,
- провоцирует повышенное смолообразование при крекинге,
- увеличивает коррозионную активность,
- пары серных соединений раздражают дыхательные пути человека и ухудшают состояние растений.
Однако совсем исключить серу из топлива пока невозможно. Например, если содержание серы в дизельном топливе ниже 0,035%, то значительно ухудшаются его смазывающие способности, что ведет к ускорению износа элементов топливной системы автомобиля. Чтобы это предотвратить, в солярку добавляются присадки, улучшающие смазывающие свойства. Но они пока малодоступны, так как серийное производство еще не налажено. Единственный выход – снижать количество серы в нефтепродуктах, устанавливая строгие нормы.
Серная классификация нефти
ГОСТ Р 51858-2002 определяет классы нефти по содержанию серы:
- Класс 1 – малосернистая – серы в общей массе 0,6%.
- Класс 2 – сернистая – серы в общей массе до 1,8%.
- Класс 3 – высокосернистая – серы в общей массе до 3,5%.
- Класс 4 – особо высокосернистая – серы в общей массе выше 3,5%.
Нефть обычно содержит чистую серу (ее немного) и ее производные. В паспорте качества указывается доля общей серы (чистая сера + серосодержащие примеси). Чем выше содержание серы в нефти, тем ниже ее стоимость.
Основную долю серных соединений (50-80%) в нефтепродуктах представляют почти нейтральные сульфиды и дисульфиды. Самыми «неприятными» из производных серы являются меркаптаны. Именно они вызывают резкий запах и больше других провоцируют коррозию и образование смол. Содержание меркаптанов ограничивается до нескольких сотых процента в зависимости от вида топлива и указывается в паспорте качества отдельно.
Нормы сернистости для разных видов топлива
Нормы содержания серы устанавливаются для всех видов топлива. Наиболее жесткие требования предъявляются к автомобильным бензинам и реактивному топливу. Допустимое содержание серы в них от 0,02 до 0,1%. Такие же требования предъявляются к бензинам-растворителям.
Дизельное топливо по показателю сернистости делится на экологические классы. На сегодня в России разрешен выпуск и использование только ДТ класса Евро-5 с содержанием серы меньше 10 мг/кг.
Содержание серы в судовом топливе тоже строго регламентируется в соответствии с требованиями экологии. Сегодня норма сернистости судового маловязкого топлива составляет 3,5%, а к 2020 году ее планируют снизить до 0,5%.
Как снизить содержание серы
Удаление серы из топлива осуществляется на нефтеперерабатывающих заводах двумя способами:
Предварительно нефть пропускают через фильтры, чтобы освободить от механических примесей. А затем она обрабатывается методом каталитического гидрирования при высокой температуре. Стоимость обессеренной нефти примерно вдвое выше стоимости начального сырья, но таким способом можно получить нефть с содержанием серы до 1%.
Второй способ предполагает удаление серы из части тяжелых нефтяных фракций с помощью вакуумной перегонки. Затем эти фракции подвергаются гидрированию водородом. Полученное бессернистое сырье смешивается с основной массой, и общее содержание серы снижается на 80-95%.
Эта статья родилась из случайного разговора с коллегой, когда прозвучала фраза о том, что по оценкам представителей зарубежных автостроительных компаний при том содержании серы, которым отличается российское топливо, ни один дизель не может пройти больше 600 тыс. км. Но ведь ходят! Мы задумались, и поняли, что здесь все не так просто, как хотелось бы нашему коллеге. И чтобы не плодить домыслы и легенды обратились к специалистам: уже хорошо известному нашим читателям Виктору Давидовичу Резникову и его коллеге по ВНИИ НП, специализирующемуся на топливе, Аркадию Мироновичу Бакалейнику.
Сера и ее соединения в качестве естественной составляющей входят в состав сырой нефти в виде элементарной серы, сероводорода и различных органических соединений (меркаптанов, сульфидов, дисульфидов и др.), при этом в более тяжелых погонах нефти серы и сернистых соединений содержится больше, чем в легких. Элементарная сера, сероводород, меркаптаны обладают высокой коррозионной агрессивностью, поэтому в бензинах и дизельных топливах их присутствие не допускали (сера и сероводород) или строго ограничивали (меркаптаны). Общее содержание остальных соединений серы в топливе ограничивают предельной нормой показателя «массовая доля серы». Ужесточение норм по этому показателю требует углубления очистки от серы и, соответственно, дополнительных затрат на производство топлива, повышает его стоимость, сокращает ресурсы. Поэтому в определенном количестве сера присутствует во всех коммерческих топливах.
Напомним, что действующий стандарт делит дизельное топливо на «сернистое» и «малосернистое». В эти термины в разное время вкладывали различный смысл. Когда производители техники совсем не имели или имели минимальные ограничения выбросов вредных веществ, содержание серы нормировали, исходя из возможности обеспечения надежной работы двигателя без существенного снижения его ресурса, но так, чтобы это не уменьшало выход топлива и не повышало его стоимости.
На этом этапе, т.е. в 50-х – 70-х годах, к «сернистому» относили дизельное топливо с содержанием серы около 1,0%, а «малосернистым» считали топливо, в котором ее было не более 0,2%. Главной проблемой при использовании сернистых топлив было увеличение износа деталей цилиндро-поршневой группы дизелей и рост количества отложений на них под действием продуктов сгорания серы. Большая часть этих продуктов (SO2 и SO3) выбрасывается с отработавшими газами в атмосферу, но и то количество SO2 и SO3, которое с парами воды образовывает сернистую и серную кислоты, значительно увеличивает коррозионное изнашивание цилиндров, поршневых колец и других деталей, способствует нагарообразованию, нарушающему теплоотвод от поршня, подвижность поршневых колец, снижающему компрессию.
Для решения этих проблем дизельным маслам с помощью щелочных моющих присадок придали нейтрализующую способность. Присадки практически полностью предотвращают коррозионное изнашивание деталей двигателей и повышенное нагарообразование. При достаточной щелочности масла (около 8 – 10 мг КОН/г) износ комплекта поршневых колец при работе на топливах с содержанием серы 1,0; 0,5 и 0,2% практически одинаков, если смена масла выполняется своевременно. При работе на топливе с высоким содержанием серы щелочное число масла убывает быстрее и пробег до смены масла сокращается.
Сегодня ситуация изменилась. Теперь «сернистым» называют топливо, содержащее 0,2% серы, а в «малосернистом» ее может иметься всего 0,035% и менее. В чем причина таких резких перемен?
В последние годы в связи с остротой проблемы загрязнения окружающей среды от эксплуатации быстро растущего многомиллионного парка автомобилей вводятся все более строгие нормы на выбросы автомобилем токсичных соединений, твердых частиц, других загрязнителей воздуха. Соблюдение этих норм потребовало от производителей техники применения в конструкции автомобилей различных систем управления выбросами (дожигателей, каталитических нейтрализаторов, фильтров и т.д.), а также изменений в организации процесса сгорания, введения рециркуляции отработавших газов, новых систем впрыскивания топлива.
Наличие сернистых соединений в топливе повышает токсичность отработавших газов не только непосредственно – за счет увеличения в них концентрации оксидов серы и твердых частиц, но и опосредованно – за счет снижения эффективности и надежности работы современных систем управления составом отработавших газов. Поэтому в настоящее время наряду с разработкой и производством техники, отвечающей новым стандартам на выбросы вредных веществ, постепенно вводятся более строгие ограничения на содержание серы в автомобильных топливах.
Дизельные топлива в России в настоящее время вырабатывают по ГОСТ 305-82 и по более тридцати техническим условиям (ТУ). По этим документам дизельные топлива производятся не только для автотранспорта, но также для сельскохозяйственной техники, строительных и дорожных машин, тепловозов, судов и т.д. В соответствии с ГОСТ 305-82 сейчас в России вырабатывается 80 – 85%, т.е. основной объем дизельного топлива. Уровень содержания серы в 0,2% можно считать для России базовым. В дизельном топливе вида 2 по этому стандарту допускается даже содержание серы до 0,5%. Однако эта норма пересматривается в сторону ужесточения в отношении содержания серы, вводится также топливо с предельным содержанием в 0,05%.
Для использования в крупных городах или регионах со сложной экологической обстановкой разработаны технические условия на дизтопливо с улучшенными экологическими свойствами – городское (ТУ 38.401-58-170-96) с содержанием серы не более 0,05% и «экологически чистые» топлива (ТУ 38.1011348-99), предусматривающие среди прочих ограничений выпуск топлива с содержанием серы не более 0,035%.
С 1 ноября 2001 г. утверждены и введены в действие ТУ 38.401-58-296-2001 «Топливо дизельное автомобильное. Технические условия», разработанные на базе аутентичного перевода EN-590-2000 с нормой содержания серы не более 0,035%, для автомобилей, соответствующих требованиям Euro-3. К 2003 – 2005 гг. намечается гармонизация отечественных стандартов на бензин и дизельное топливо с европейскими требованиями для автомобилей уровня Euro-3. Это означает ограничение содержания серы в бензинах до 0,015%, а в дизельном топливе до 0,035%. Но введение подобных стандартов не будет означать одновременный переход на новые требования: процесс продолжится не менее 5 лет. В этот период будут одновременно действовать «старые» и «новые» требования.
Дизельные топлива с содержанием серы меньше 0,035% имеют худшие смазывающие свойства. Их применение приводит к существенному увеличению износа плунжеров насоса высокого давления и снижению срока безотказной работы других агрегатов топливной аппаратуры. Стал необходимым ввод в топлива присадок, улучшающих их смазывающие свойства. В России такие присадки пока еще серийно не производятся. И это не единственная проблема, связанная с переходом на новые стандарты.
К сожалению, на наших АЗС до сих пор не организован раздельный сбыт дизельных топлив разных марок, отличающихся по содержанию в них серы и другим показателям, характеризующим их экологичность. Эта актуальная задача должна быть решена, так как смешение топлив в одной емкости АЗС приводит к ухудшению качества экологичных сортов. Но это уже вопрос реформирования инфраструктуры, которое потребует немалого времени.