В какой среде наиболее выражены окислительные свойства хрома

Элемент хром расположен в четвертом периоде и побочной подгруппе VI группы Периодической системы. Атом хрома имеет электронную конфигурацию $1s^22s^22p^63s^23p^63d^54s^1$. Обратите внимание на провал электрона: подобно другим элементам шестой группы в соединениях хром проявляет максимальную степень окисления +6, однако наиболее устойчив в более низкой степени окисления +3.

Элемент хром был обнаружен в природном минерале в конце XVIII века. Тогда же были получены его соли, яркая и разнообразная окраска которых и объясняет данное элементу название – оно происходит от греческого слова «chroma» — цвет, краска.

Нахождение в природе и получение

В природе встречается преимущественно в виде двойного оксида – хромистого железняка $FeCr_2O_4$, переработкой которого и получают металл. Восстановление хромистого железняка углем в электрических дуговых печах приводит к феррохрому – сплаву железа и хрома:

$FeCr_2O_4 + 4C xrightarrow[]{t, ^circ C} Fe + 2Cr + 4CO$

Содержание хрома в нем может достигать 70%. Феррохром используют для производства хромированной стали. Металл не содержащий железа получают восстановлением оксида алюминием:

$Cr_2O_3 + 2Al xrightarrow[]{t, ^circ C} Al_2O_3 + 2Cr$

Метод алюмотермии был разработан в конце XIX века как раз для производства хрома. Наиболее чистый хром получают электролизом растворов.

Физические свойства

В свободном виде хром – довольно тяжелый серебристо-белый  тугоплавкий (т. пл. $1875^0C$, т. кип. $2680^0C$) металл, обладающий высокой твердостью – он царапает стекло. Чистый хром пластичен, однако даже незначительные примеси кислорода, азота и углерода делают его хрупким. Такой металл при ударе молотком легко раскалывается. Значительное влияние даже ничтожного количества примесей на физические свойства характерно и для большинства других переходных металлов.

Химические свойства хрома

При комнатной температуре хром малоактивен. В отличие от железа он не окисляется и не тускнеет даже при хранении на влажном воздухе и в воде.  С этим качеством хрома связано его использование в борьбе с коррозией железа. Металлический хром используют в виде хромированного покрытия или добавляют при производстве нержавеющей стали. Лишь раскаленный до высокой температуры хром сгорает в кислороде с образованием темно-зеленого порошка оксида хрома(III): 

$4Cr + 3O_2 = 2Cr_2O_3$

. Выше 600°C хром реагирует с хлором и бромом, также давая соединения хрома(III).

Хотя в ряду напряжений хром расположен левее водорода, он не окисляется даже на влажном воздухе благодаря образованию на поверхности тонкой прозрачной пленки оксида. В разбавленных кислотах хром растворяется, образуя красивые ярко-синие растворы солей хрома(II), устойчивые лишь в отсутствие кислорода воздуха:

$Cr + 2HCl = CrCl_2 + H_2$

В присутствии кислорода воздуха образуются соли хрома (III):

$4Cr + 12HCl + 3O_2 = 4CrCl_3 + 6H_2O$

При комнатной температуре хром не реагирует с концентрированными растворами кислот-окислителей – серной и азотной. При нагревании с этими кислотами образуются соли хрома(III):

$2Cr + 6H2SO_{4textrm{(конц.)}} xrightarrow[]{t, ^circ C} Cr_2(SO_4)_3 + underline{3SO_2uparrow} + 6H_2O$

$Cr + 6HNO_{3textrm{(конц.)}} xrightarrow[]{t, ^circ C} Cr(NO_3)_3 + underline{3NO_2uparrow} + 3H_2O$

Подобно многим другим переходным металлам хром образует несколько рядов соединений, отвечающих различным степеням окисления.

СОЕДИНЕНИЯ ХРОМА(II)

Ярко-синие растворы солей хрома(II), образующиеся при растворении металла с разбавленных кислотах в атмосфере азота, на воздухе мгновенно окисляются до хрома(III), что сопровождается изменением окраски на серо-фиолетовую или зеленую:

$4CrCl_2 + O_2 + 4HCl = 4CrCl_3 + 2H_2O$

Cr2+ – e–  -> Cr3+           |1              4|                   окисление,  $CrCl_2$– восстановитель за счет Cr2+

Это свидетельствует о том, что хром в степени окисления +2 является сильным восстановителем.

При действии на соли хрома(II) растворами щелочей выпадает желтый осадок гидроксида, не реагирующий с избытком щелочи, то есть проявляющий основные свойства:

$CrCl_2 + 2NaOH = Cr(OH)_2downarrow+ 2NaCl$

 Соответствующий ему оксид CrO также является основным.

Соединения хрома(III)

Одно из важнейших соединений хрома(III) – оксид $Cr_2O_3$ – представляет собой темно-зеленый порошок, нерастворимый в воде. В природе он встречается в виде минерала хромовой охры. На основе этого вещества изготавливают полировальные пасты.

Оксид и гидроксид хрома(III) реагируют как с кислотами, так и с щелочами, что доказывает их амфотерность. При растворении гидроксида хрома в кислотах образуются соли хрома(III) окрашенные в темно-зеленый или в фиолетовый цвет:

$2Cr(OH)_3 + 3H_2SO_4 = Cr_2(SO_4)_3 + 6H_2O$

Из фиолетового раствора, полученного добавлением к раствору сульфата хрома(III) сульфата калия на холоду кристаллизуются темно-фиолетовые октаэдрические кристаллы хромокалиевых квасцов $KCr(SO_4)_2cdot12H_2O$ – двойного сульфата хрома-калия. Раньше их использовали для выделки кож. При действии на раствор хромокалиевых квасцов ортофосфата аммония выпадает зеленый осадок фосфата хрома(III) $CrPO_4$. Соли хрома(III) и слабых кислот – сероводородной, угольной, сернистой, кремниевой – не удается осадить из водных растворов вследствие полного необратимого гидролиза. Если к зеленому раствору хлорида хрома(III) прибавить раствор сульфида натрия наблюдается выделение сероводорода и выпадение серо-зеленого осадка гидроксида:

$2CrCl_3 + 3Na_2S + 6H_2O = 2Cr(OH)_3downarrow + 6NaCl + 3H_2S­uparrow$

При растворении гидроксида хрома(III) в щелочах образуются изумрудно-зеленые растворы хромитов:

$Cr(OH)_3 + 3KOH _{textrm{(водн.)}} = K_3[Cr(OH)_6]$

Сплавлением оксида хрома(III) с щелочами или карбонатами щелочных металлов получают хромиты другого состава, например, $NaCrO_2$:

$Cr_2O_3 + 2NaOH xrightarrow[]{t, ^circ C} 2NaCrO_2 + H_2O$

$Cr_2O_3 + Na_2CO_3 xrightarrow[]{t, ^circ C} 2NaCrO_2 + CO_2$

При действии кислот хромиты разрушаются:

• при недостатке кислоты превращаясь в гидроксид хрома(III) $NaCrO_2 + HCl + H_2O = Cr(OH)_3downarrow + NaCl$

• в избытке кислоты образуя соли $NaCrO_2 + 4HCl = CrCl_3 + NaCl + 2H_2O$

Степень окисления +3 для хрома наиболее устойчива, поэтому соединения хрома(III) могут быть восстановлены до хрома(II) лишь под действием сильных восстановителей: 

$2CrCl_3 + Zn = 2CrCl_2 + ZnCl2$

Сильные окислители, например, пероксид водорода или бром в щелочной среде переводят соединения хрома(III) в соединения хрома(VI):

$2Cr(OH)_3 + 3Br_2 + 10NaOH = 2Na_2CrO_4 + 6NaBr + 8H_2O$

 О протекании реакции свидетельствует появление желтого окрашивания раствора. Хроматы – это соли хромовой кислоты $H_2CrO_4$, известной лишь в разбавленных водных растворах.

СОЕДИНЕНИЯ ХРОМА(VI)

Хромат-ионы $CrO_4^{2-}$ устойчивы лишь в щелочной среде, а при подкислении переходят в оранжевые бихроматы, соли двухромовой кислоты $H_2Cr_2O_7$:

$2CrO_4^{2-}+  2H^+ leftrightarrow Cr_2O_7^{2–} + H_2O$

Реакция обратима, поэтому при добавлении щелочи желтая окраска хромата восстанавливается:

$Cr_2O_7^{2–} + 2OH^- leftrightarrow 2CrO_4^{2-}+  H_2O$

Добавление к раствору бихромата калия $K_2Cr_2O_7$ концентрированной серной кислоты приводит к выделению ярко-красного осадка хромового ангидрида $CrO_3$:

$Na_2Cr_2O_7 + 2H_2SO_{4textrm{(конц.)}}= 2NaHSO_4 + 2CrO_3 + H_2O$

Оксид хрома(VI) является кислотным оксидом: с водой образует соответствующие кислоты:

$CrO_3 + H_2O = H_2CrO_4$

$2CrO_3 + H_2O = H_2Cr_2O_7$

Как типичный кислотный оксид $CrO_3$ реагирует с  щелочами и основными оксидами  с образованием хроматов:

$CrO_3 + BaO = BaCrO_4$

$CrO_3 + 2NaOH = Na_2CrO_4 + H_2O$

Соединения хрома(VI) – сильные окислители. Хромовый ангидрид воспламеняет этиловый спирт, легко окисляет многие органические вещества. Раствор бихромата калия в крепкой серной кислоте называют хромовой смесью. Ее часто применяют в химических лабораториях для мытья посуды. Благодаря входящему в ее состав бихромату хромовая смесь проявляет сильные окислительные свойства. Убедимся в этом на опыте. Пропустим через хромовую смесь сероводород. Оранжевая окраска раствора быстро сменяется на темно-зеленую, наблюдается выпадение осадка серы:

$3H_2S + K_2Cr_2O_7 + 4H2SO4 = 3S + Cr_2(SO_4)_3 + K_2SO_4 + 7H_2O$

Бихроматы проявляют окислительные свойства не только в растворах, но и в твердом виде. Так, при спекании с серой или углем они восстанавливаются:

$Na_2Cr_2O_7 + S xrightarrow[]{t, ^circ C}Na_2SO_4 + Cr_2O_3$

Эти реакции используют для получения оксида хрома(III).

Хроматы и бихроматы некоторых металлов используют в качестве желтых, красных и оранжевых пигментов.

Генетический ряд хрома

Изучение химии соединений хрома в различных степенях окисления позволяет проследить закономерности изменения кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств в ряду Cr(II) – Cr(III) – Cr(VI).

Запомнить! Оксид и гидроксид хрома(II) обладают основными свойствами, соединения хрома (III) амфотерны, а хрома(VI) – кислотные.

Соединения хрома(II) – типичные восстановители, а соединения хрома в высшей степени окисления – типичные окислители. Для соединений хрома(III) характерны и окислительные, и восстановительные свойства.

Восстановительные свойства хрома(II) ярче всего проявляются в кислой среде, а окислительные свойства хрома(VI) – в щелочной.

Все соединения хрома, особенно в высшей степени окисления, ядовиты!