В каких рядах амины расположены в порядке уменьшения их основных свойств

© Беллевич Юрий Сергеевич 2018-2020

Данная статья написана Беллевичем Юрием Сергеевичем и является его интеллектуальной собственностью. Копирование, распространение
(в том числе путем копирования на другие сайты и ресурсы в Интернете) или любое иное использование информации и объектов
без предварительного согласия правообладателя преследуется по закону. Для получения материалов статьи и разрешения их использования,
обратитесь, пожалуйста, к Беллевичу Юрию.

Амины – азотсодержащие органические вещества, производные аммиака (NH3), в молекулах которых один или несколько атомов водорода замещены на углеводородный радикал (- R или – CnH2n+1)

Ами­но­груп­па – функ­ци­о­наль­ная груп­па ами­нов. Со­сто­ит из трех­ва­лент­но­го атома азота и свя­зан­ных с ним ато­мов во­до­ро­да. На­при­мер: -NH2, -NH-.

Рис. 1 Ша­ро­стерж­не­вая мо­дель мо­ле­ку­лы ам­ми­а­ка

I. Классификация аминов

Пер­вич­ный амин – это амин, в ко­то­ром атом азота об­ра­зу­ет одну связь с уг­ле­во­до­род­ным ра­ди­ка­лом и две с ато­ма­ми во­до­ро­да.

Вто­рич­ный амин – это амин, в ко­то­ром атом азота об­ра­зу­ет две связи с уг­ле­во­до­род­ны­ми ра­ди­ка­ла­ми и одну с ато­мом во­до­ро­да.

Тре­тич­ный амин – это амин, в ко­то­ром атом азота об­ра­зу­ет три связи с уг­ле­во­до­род­ны­ми ра­ди­ка­ла­ми.

Су­ще­ству­ют цик­ли­че­ские амины (рис. 2). На­при­мер:

 пир­ро­ли­дин            пи­пе­ри­дин                      пи­пе­ра­зин

Рис. 2. Цик­ли­че­ские амины

Рис. фениламин (анилин)

По­доб­но мно­го­атом­ным спир­там, су­ще­ству­ют и амины, име­ю­щие несколь­ко ами­но­групп:

NH2-CH2-CH2-NH2  эти­лен­ди­а­мин

NH2-(CH2)5-NH2  ка­да­ве­рин

NH2-(CH2)3-NH-(CH2)4-NH-(CH2)3-NH2   спер­мин

II. Нахождение аминов в природе 

Амины широко распространены в природе, так как образуются при гниении живых организмов. Например, с триметиламином вы встречались неоднократно. Запах селедочного рассола обусловлен именно этим веществом. Обиходное словосочетание “трупный яд”, встречающиеся в художественной литературе, связано с аминами.

III. Номенклатура аминов

1. В большинстве случаев названия аминов образуют из названий углеводородных радикалов и суффикса амин.

Рис. CH3-NH2  Метиламин

CH3-CH2-NH2   Этиламин 

Различные радикалы перечисляются в алфавитном порядке.

CH3-CH2-NH-CH3   Метилэтиламин 

При наличии одинаковых радикалов используют приставки ди и три. 

Рис. (CH3)2NH  Диметиламин    

2. Первичные амины часто называют как производные углеводородов, в молекулах которых один или несколько атомов водорода замещены на аминогруппы -NH2. В этом случае аминогруппа указывается в названии суффиксами амин (одна группа -NH2), диамин (две группы -NH2) и т.д. с добавлением цифр, отражающих положение этих групп в главной углеродной цепи.

Например:

CH3-CH2-CH2-NH2  пропанамин-1

H2N-CH2-CH2-CH(NH2)-CH3  бутандиамин-1,3

IV. Изомерия аминов

1. Структурная изомерия

• углеродного скелета, начиная с С4H9NH2:

• положения аминогруппы, начиная с С3H7NH2:

• изомерия аминогруппы, связанная с изменением степени замещенности атомов водорода при азоте, т.е. между типами аминов: 

2. Пространственная изомерия 

Возможна оптическая изомерия, начиная с С4H9NH2:

V. Получение аминов 

Из-за запаха низшие амины долгое время принимали за аммиак, пока в 1849 году французский химик Шарль Вюрц не выяснил, что в отличие от аммиака, они горят на воздухе с образованием углекислого газа. Он же синтезировал метиламин и этиламин.

1842 г Н. Н. Зинин получил анилин восстановлением нитробензола — в промышленности

1. Восстановление нитросоединений

R-NO2 + 6[H] t,kat-Ni → R-NH2 + 2H2O

или

R-NO2+3(NH4)2S t, Fe в кислой среде →R-NH2 +3S↓ +6NH3↑ + 2H2O      (р. Зинина)

2. Другие способы

1). Промышленный

CH3Br + 2NH3  t, ↑p → CH3-NH2 + NH4Br

2). Лабораторный: Действие щелочей на соли алкиламмония

(получение первичных, вторичных, третичных аминов):

[R-NH3]Г + NaOH t → R-NH2 + NaГ + H2O

3). Действием галогеналканов на первичные алифатические и ароматические амины

Gолучают вторичные и третичные амины, в том числе, смешанные.

VI. Физические свойства аминов

Метиламин, диметиламин и триметиламин — газы, средние члены алифатического ряда — жидкости, высшие — твердые вещества. Низшие амины имеют характерный «рыбный» запах, высшие не имеют запаха.

Связь N–H является полярной, поэтому первичные и вторичные амины образуют межмолекулярные водородные связи (несколько более слабые, чем Н-связи с участием группы О–Н).

Это объясняет относительно высокую температуру кипения аминов по сравнению с неполярными соединениями со сходной молекулярной массой. Например:

Третичные амины не образуют ассоциирующих водородных связей (отсутствует группа N–H). Поэтому их температуры кипения ниже, чем у изомерных первичных и вторичных аминов (триэтиламин кипит при 89 °С, а н-гексиламин – при 133 °С).

По сравнению со спиртами алифатические амины имеют более низкие температуры кипения (т. кип. метиламина -6 °С, т. кип. метанола +64,5 °С). Это свидетельствует о том, что амины ассоциированы в меньшей степени, чем спирты, поскольку прочность водородных связей с атомом азота меньше, чем с участием более электроотрицательного кислорода.

При обычной температуре только низшие алифатические амины CH3NH2, (CH3)2NH и (CH3)3N – газы (с запахом аммиака), средние гомологи – жидкости (с резким рыбным запахом), высшие – твердые вещества без запаха. Ароматические амины – бесцветные высококипящие жидкости или твердые вещества.

Амины способны к образованию водородных связей с водой:

Поэтому низшие амины хорошо растворимы в воде. С увеличением числа и размеров углеводородных радикалов растворимость аминов в воде уменьшается, т.к. увеличиваются пространственные препятствия образованию водородных связей. Ароматические амины в воде практически не растворяются.

Анилин (фениламин) С6H5NH2 – важнейший из ароматических аминов:

Анилин представляет собой бесцветную маслянистую жидкость с характерным запахом (т. кип. 184 °С, т. пл. – 6 °С). На воздухе быстро окисляется и приобретает красно-бурую окраску. Ядовит.

Видео: “Изучение физических свойств анилина”        

VII. Свойства аминов

1. Основные свойства

Для аминов характерны основные свойства, которые обусловлены наличием не поделённой электронной пары на атоме азота

Алифатические амины – более сильные основания, чем аммиак, т.к. алкильные радикалы увеличивают электронную плотность на атоме азота за счет +I-эффекта. По этой причине электронная пара атома азота удерживается менее прочно и легче взаимодействует с протоном.

Ароматические амины являются более слабыми основаниями, чем аммиак, поскольку неподеленная электронная пара атома азота смещается в сторону бензольного кольца, вступая в сопряжение с его π-электронами. 

Ряд увеличения основных свойств аминов:

В растворах оснoвные свойства третичных аминов проявляются слабее, чем у вторичных и даже первичных аминов, так как три радикала создают пространственные препятствия для сольватации образующихся аммониевых ионов. По этой же причине основность первичных и вторичных аминов снижается с увеличением размеров и разветвленности радикалов.  

Водные растворы аминов имеют щелочную реакцию (амины реагируют с водой по донорно-акцепторному механизму):

R-NH2 + H2O → [R-NH3]+ + OH-

                           ион алкиламмония

Видео- опыт: “Получение гидроксида диметиламмония и изучение его свойств”

Анилин с водой не реагирует и не изменяет окраску индикатора!!! 

Видео-опыт: “Изучение среды раствора анилина”

1. Взаимодействие с кислотами (донорно-акцепторный механизм):

CH3-NH2 + H2SO4 → [CH3-NH3]HSO4  (соль — гидросульфат метиламмония)

2CH3-NH2 + H2SO4 → [CH3-NH3]2SO4   (соль — сульфат метиламмония)

Соли неустойчивы,  разлагаются щелочами:

[CH3-NH3]2SO4  + 2NaOH  → 2CH3-NH2 ↑ + Na2SO4 + H2O

Способность к образованию растворимых солей с последующим их разложением под действием оснований часто используют для выделения и очистки аминов, не растворимых в воде. Например, анилин, который практически не растворяется в воде, можно растворить в соляной кислоте и отделить нерастворимые примеси, а затем, добавив раствор щелочи (нейтрализация водного раствора), выделить анилин в свободном состоянии.

2. Реакции окисления 

• Реакция горения (полного окисления) аминов на примере метиламина:

4СH3NH2 + 9O2 → 4CO2 + 10H2O + 2N2

Ароматические амины легко окисляются даже кислородом воздуха. Являясь в чистом виде бесцветными веществами, на воздухе они темнеют. Неполное окисление ароматических аминов используется в производстве красителей. Эти реакции обычно очень сложны.

Видео-опыт: “Получение диметиламина и его горение”

3. Особые свойства анилина

Для анилина характерны реакции как по аминогруппе, так и по бензольному кольцу. Особенности этих реакций обусловлены взаимным влиянием атомов.

1). Свойства бензольного кольца 

Действие аминогруппы на бензольное кольцо приводит к увеличению подвижности водорода в кольце в орто- и пара- положениях:

С одной стороны, бензольное кольцо ослабляет основные свойства аминогруппы по сравнению алифатическими аминами и даже с аммиаком.

С другой стороны, под влиянием аминогруппы бензольное кольцо становится более активным в реакциях замещения, чем бензол.
Например, анилин энергично реагирует с бромной водой с образованием 2,4,6-триброманилина (белый осадок). Эта реакция может использоваться для качественного и количественного определения анилина:

Видео-опыт: “Бромирование анилина”        

2). Свойства аминогруппы

С6Н5NН2 + HCl → [С6Н5NН3 ]+Сl-  хлорид фениламмония

Видео-опыт: “Взаимодействие анилина с соляной кислотой”

Видео-опыт: “Окисление анилина раствором хлорной извести – качественная реакция”

Видео-опыт: “Взаимодействие анилина с дихроматом калия – получение красителей”

VIII. Применение

Амины используют при получении лекарственных веществ, красителей и исходных продуктов для органического синтеза. Гексаметилендиамин при поликонденсации с адипиновой кислотой дает полиамидные волокна.

Анилин находит широкое применение в качестве полупродукта в производстве красителей, взрывчатых веществ и лекарственных средств (сульфаниламидные препараты). 

IX. Тренажеры

Тренажер №1: “Номенклатура и изомерия аминов”

Тренажер №2:“Сравнение основных свойств аминов предельного ряда, ароматических аминов, аммиака”

Тренажер №3: “Химические свойства аминов предельного ряда”

Тренажер №4: “Химические свойства анилина”

Тестовые задания по теме «Амины»

ЦОРы

Видео: “Изучение физических свойств анилина”  

Видео- опыт: “Получение гидроксида диметиламмония и изучение его свойств”

Видео-опыт: “Изучение среды раствора анилина”

Видео-опыт: “Получение диметиламина и его горение”

Видео-опыт: “Бромирование анилина”

Видео-опыт: “Взаимодействие анилина с соляной кислотой”

Видео-опыт: “Окисление анилина раствором хлорной извести – качественная реакция”

Видео-опыт: “Взаимодействие анилина с дихроматом калия – получение красителей”