В каких продуктах содержится гликозиды

Доктор Ганс Лаутеншлегер (Dr. Hans Lautenschläger)
Опубликовано в Kosmetik International 2014 (9), 24-26

Что общего имеет кусок сахара с гиалуроновой кислотой, экстрактом водорослей, или с так называемым AGE накоплением в атрофической коже? Все они принадлежат к семейству гликозидов — классу веществ, которые можно найти в целом ряде различных косметических средств.

Стоит внимательнее взглянуть на гликозиды. Они не только являются компонентами хитинового экзоскелета насекомых или улучшают вкус пищи – они, в основном, относятся к наиболее распространенным веществам в живой природе. Они также играют решающую роль в косметике.

Кусковой сахар состоит из сахарозы, которая представляет собой соединение фруктозы (фруктовый сахар) и глюкозы (декстроза или виноградный сахар). Сочетание двух различных сахаров называется гликозид или глюкозид.

В нашей природной среде олигосахариды (комбинации специфических сахаров друг с другом, как, например, сахароза) и полисахариды (высокомолекулярные углеводороды, молекулы которых состоят из множества мономеров — моносахаридов) выполняют различные задачи:

— Водорастворимые олигосахариды служат для переноса энергии в клетках: они сохраняются и превращаются в крахмал (в растениях) или гликоген (у животных, людей) и извлекаются из хранилища в случае необходимости.
— Гликозиды, такие как целлюлоза, образуют стенки клеток и волокна растений, а насекомые и ракообразные защищают себя хитином.
— Гиалуроновая кислота является мукополисахаридом и основным гликозидным компонентом внеклеточного матрикса; она несет ответственность за устойчивость к компрессии соединительной ткани.
— Mucigenous гликозиды («резины») такие как ксантан (образованный бактерией хanthomonas campestris), гуаровая камедь (из зернобобовой культуры гуар), пектины (из фруктов), гуммиарабик (из определённых видов акаций), ацеманнан (из алоэ вера), галактоарабинан (из североамериканской лиственницы) и альгинаты (из экстрактов водорослей) являются дополнительными примерами изобретательности природы.

В рамках ухода за кожей, сахариды широко используются в качестве пленочных агентов, консистенторов, увлажнителей и компонентов для сглаживания морщин. Также, с аналогичными функциями, применяются гидролизаты (продукты расщепления) и полусинтетические производные крахмала, целлюлозы, хитина и альгинатов, такие как, например, гидроксипропил крахмала, декстрины, гидроксиэтилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза, метилцеллюлоза, хитозан или гидролизаты альгиновой кислоты. CM-глюкан является арбоксиметилированным полисахаридом дрожжей с фотопротекторными свойствами. Стабилизаторы эмульсий образуются когда крахмал этерифицируют фосфорной кислотой. Хитозан является частичным гидролизатом хитина и используется, среди прочего, в качестве кондиционера для волос.

Моющие алкилполигликозиды (ПНГ), которые применяются в мягких очищающих средствах, относятся к дальнейшему разнообразию гликозидов. В этих сахарных неионных поверхностно-активных веществах длинноцепочечные спирты сочетаются с молекулами сахаров. Таким образом, мы в общем говорим о гликозидах, если сахар («гликон») сочетается со спиртом (сахара являются многоатомными спиртами), фенолом или амином. Эти компоненты называются «агликоны». Соединения серы (тиогликозиды) и селена (селеногликозиды) также принадлежат к этой группе. Это можно сформулировать так:

Гликон + агликон = гликозид

Такие природные вещества чрезвычайно разнообразны. Они ферментативно формируются через гликозилтрансферазы и снова расщепляются с помощью гликозидазы, если это необходимо. Их значимость для живых организмов состоит в том, что множество труднорастворимых природных веществ становятся растворимыми в воде через гликозилирование. В метаболизме организмов они могут транспортироваться только в виде гликозида. Кстати, наши почки утилизируют нерастворимые в воде вещества, такие как стероиды, фармацевтические метаболиты и токсические вещества через гликозидную связь с глюкуроновой кислотой (сахарная кислота). Этот процесс называется глюкуронизация. По аналогии, желтый пигмент желчи билирубин выводится из организма через кишечник после глюкуронизации.

Различные природные вещества

В водных растительных экстрактах множество косметических активных агентов представлены в виде гликозидов. Вот некоторые примеры:

— Арбутин содержит не только водорастворимые соединения (гликон: глюкоза), но также стабилизированную форму чувствительного к окислению вещества (агликон: гидрохинон). Арбутин применяется в случае гиперпигментации.
— Антоцианы являются гликозидными растительными красителями с флавонаподобным агликоном, положительно заряженные полифенолы, такие как цианидин (E-163b). Их цвет зависит от уровня рН. Они используются в качестве пищевых красителей (E-163x).
— Флавоноиды, такие как кверцетин (гликозид: рутин) и геспередин образуют водорастворимые гликозиды с антиоксидантными, антимикробными и частично стабилизирующими сосуды (рутин) свойствами.
— Изофлавоны («фитогормоны») обладают местным эстрогенным эффектом. Наиболее значимые изофлавоны даидзеин (гликозид: даидзин) и генистеин (гликозид: генистин); они встречаются в сое и красном клевере.
— В случае природных гликолипидов, моно или олигосахариды образуют гликозидные связи (сфингогликолипиды, цереброзиды) с диглицеридами жирных кислот (глицерогликолипиды) или керамидами. Они являются компонентами клеточных мембран. С косметической точки зрения, гликолипиды, подобно алкилполигликозидам, являются ценными и быстро биологически разлагаемыми биосурфактантами для очищающих препаратов. Хотя, препятствием является сложный производственный процесс.
— Салицин является глюкозидом из экстракта коры ивы. Салицин формируется из глюкозы и салицилового спирта и имеет антимикробные свойства, подобные салициловой кислоте. В организме салицин метаболизируется в салициловую кислоту.
— Сапонины являются гликозидами стероидов и тритерпенов. Глицирризин солодки как гликозид глициретовой кислоты принадлежит к этой группе, его используют в средствах для отбеливания кожи. Сапонин русцин присутствует в экстракте иглицы, сапонины лютеолин и 6-гидрокси-лютеолин в экстракте кигелии (колбасное дерево). Вышеуказанные, а также и другие сапонины стабилизируют поверхностные капиллярные кровеносные сосуды и укрепляют окружающую соединительную ткань, аналогично эсцину (смесь различных сапонинов каштана). Экстракты используются в средствах для кожи в области глаз, а также в средствах для кожи подверженной розацеа, куперозу, отекам, а также для ухода за зоной декольте. Сапонины также присутствуют в экстракте хвоща, который обладает подтягивающим эффектом.

Кстати: гликозиды наперстянки, которые эффективны для сердца, также относятся к сапонинам. Горькие и острые составляющие горчицы, хрена или также васаби относятся к гликозидам горчичного масла.

Гликопротеины и компания

Следующие вещества принадлежат к гликозидам с аминами:

— Нуклеозиды, такие как аденозин, гуанозин, цитидин и уридин. Сахарный компонент здесь –рибоза. Дезокси соединения являются результатом дезоксирибозы.
— Нуклеотиды являются моно-, ди- и трифосфатами нуклеозидов, таких как, например, AMФ, АДФ и АТФ (аденозинмонофосфат, аденозиндифосфат, и, соответственно, аденозинтрифосфат), а также аналогичные соединения дезокси.
— Нуклеиновые кислоты состоят из нуклеотидов. ДНК (дезоксирибонуклеиновая кислота) содержит нуклеотиды с дезоксирибозой, тогда как РНК (рибонуклеиновая кислота) сформирована с рибозой.
— Гликопротеины ферментативно образуются белками и сахаром. Мембранные белки клеток, иммуноглобулины (ответственные за иммунный ответ), интерфероны, а также муцины (присутствующие в полости рта, желудка, кишечника, носа или бронхов) принадлежат к этой группе. Гликолипопротеины несут ответственность за разные группы крови.

Нуклеозиды, нуклеотиды и животные экстракты с гликопротеинами иногда используются для целей ухода за кожей.

Гликирование

Термин гликирование относится к не-ферментативной реакции. В течение этой неконтролируемой реакции организма, фруктоза, галактоза или глюкоза и белки не только формируют гликозиды, но также продукты конденсации, аналогично реакции Майяра. Продукты могут также быть окрашены (меланоидины). Продукты реакции, химическая структура которых до сих пор не определена, суммированы в термине AGE (КПГ), что означает конечные продукты гликирования. Они также постепенно накапливаются в коже и влияют на цвет лица. AGE формируются за счет

— старения кожи
— избытка предложения глюкозы в нашем питании
— гипергликемии
— сахарного диабета
— почечной недостаточности

Их влияние на формирование возрастных признаков по-прежнему обсуждается. Как вы можете видеть, знакомство с гликозидами открывает все многообразие различных взаимоотношений.

Любое копирование ЗАПРЕЩЕНО!

Гликозиды — широко распространенные в растительном мире соединения, в форме которых в растениях находятся большинство физиологически активных веществ. Молекулы гликозидов состоят из сахарной (гликон) и несахарной (агликон) частей, связанных через атомы углерода, кислорода, серы или азота. Далее приведена структура кониферина — гликозида простейшего производного фенола, встречающегося в растениях очень часто, но не нашедшего пока серьезного применения.

Гликозиды отличаются между собой как структурой агликона, так и строением углеводного остатка. Гликозиды расщепляются на сахара и соответствующие агликоны под действием ферментов, кислот, а в некоторых случаях даже при кипячении с водой.

Индивидуальные гликозиды представляют собой аморфные или кристаллические, бесцветные или окрашенные вещества, растворимые в воде и спиртах. Классифицируют гликозиды, содержащиеся в лекарственных растениях, в зависимости от химической природы агликона:

• ? сердечные гликозиды, агликоном которых являются производные циклопентанопергидрофенантрена, содержащие в качестве важнейших заместителей пяти- и шестичленные лактонные кольца;
• ? сапонины, агликоном которых служат соединения стероидной и тритерпеновой природы;
• ? антрагликозиды, содержащие в качестве агликона производные антрацена различной степени окисленности (как правило, окрашены в желтый и красный цвета);
• ? флавоновые и кумариновые гликозиды;
• ? горькие гликозиды, или иридоиды, — соединения очень горького вкуса и сладкие гликозиды, представляющие собой производные циклических монотерпенов;
• ? цианогенные гликозиды, агликонами которых являются соединения, содержащие синильную кислоту в связанном состоянии;
• ? тиогликозиды, или глюкозинолаты, образующие при гидролизе нитрилы и изотиоцианаты.

Сердечные гликозиды лекарственного растения наперстянки (карденолид и буфадиенолид) используются более 300 лет. Эти соединения оказывают сильное и специфическое воздействие на сердечную мышцу, увеличивая силу ее сокращений. Единственным источником этих соединений являются лекарственные растения:

Растения, содержащие сердечные гликозиды, ввиду их специфического действия в пищевой промышленности, а тем более в ликероводочном производстве не применяются.

Сапонины — растительные вещества, водные растворы которых обладают рядом характерных свойств: гемолитической1 активностью, токсичностью для холоднокровных животных, способностью при взбалтывании образовывать стойкую, долго не оседающую пену.

Углеводная часть сапонинов представлена одной, реже двумя простыми или разветвленными цепями, в составе которых может содержаться до 10 моносахаридных остатков. Неуглеводная часть (агликон) называется сапогенином. По структуре сапогенинов сапонины разделяются на две подгруппы, значительно отличающиеся друг от друга по свойствам: стероидную и тритерпеновую:

Гемолиз — разрушение эритроцитов, сопровождающееся выходом из них гемоглобина.

Стероидные сапонины обладают детергентными[1] свойствами, дают комплекс с холестерином мембран, вызывая тем самым гемолиз эритроцитов. Эта группа соединений достаточно широко распространена в природе.

Тритерпеновые сапонины обычно являются производными цик- лоартана, даммарана, а- и (3-амирина и других соединений:

К производным даммарана относятся, в частности, сапонины женьшеня, а к производным (1-амирина — сапонины солодкового корня. Солодковый корень — одно из древнейших лекарственных средств. Известный уже индусам, он широко использовался и в китайской, и в тибетской медицине, а начиная с Гомера упоминался также во всех европейских медицинских сочинениях. Аммонийная соль глицирризиновой кислоты является основой противовоспалительного и антиаллергического препарата глицерам, глицирризино- вая соль слаще сахара в 300 раз:

В плодах и коре конского каштана содержатся: тритерпеновый гликозид (сапонин) со сложной химической структурой — эсцин (при гидролизе расщепляется на эсцигенин и три остатка сахаров — общая суммарная формула С55Ш8О24); кумарин эскулетин и его гликозид эскулин [42—45].

В растениях сапонины локализуются в клеточном соке. Для них характерно увеличение биологической активности с уменьшением степени гликозидирования сапонина. Так, например, главный сапонин плюща — гедерасапонин С с девятью сахарными остатками — неактивен, в то время как продукт его частичного дегликозидирова- ния — гедерин — проявляет высокую антибиотическую активность. При сушке растительного сырья, содержащего сапонины, происходит увеличение проницаемости тонопласта. Гликозиды, проникая сквозь тонопласты к сапонинам, отщепляют глюкозидные остатки от сапогенинов. Это приводит к возрастанию биологической активности этих соединений. Следовательно, в отличие от сердечных гли- козидов процесс сушки оказывает на сапонины положительное влияние.

Сапонинам свойственна исключительно многообразная фармакологическая активность. Например, сапонины календулы и астрагала обладают противоаритмическим и седативным действием, гвоздики — обезболивающим и противовоспалительным, синюхи — противогрибковым, каштана — кардиотоническим и капилляроукрепляющим, истода, синюхи и первоцвета — отхаркивающим действием, у стероидных сапонинов обнаружена противоопухолевая, антиоксидантная, бактерицидная и фунгицидная активности.

Антрагликозиды — природные соединения, агликоном которых являются производные антрацена разной степени окисленно- сти. В чистом виде — это кристаллические вещества желтого, оранжевого или красного цвета, хорошо растворимые в воде, слабых растворах спиртов и щелочей. В свежесобранном сырье антрагликозиды преимущественно представлены мономерами, содержащими одно ядро антрацена. Однако в процессе естественной сушки восстановленные антрапроизводные (антранолы, антроны, оксиантро- ны) окисляются, превращаясь в антрахиноны, и одновременно происходит конденсация ядер антрацена в димеры и полимеры.

Вследствие этих превращений изменяются и фармакологические свойства сырья. Так, например, свежесобранная кора крушины обладает рвотным действием (за счет восстановленных форм антра- ценпроизводных), высушенная при комнатной температуре и хранящаяся в течение года — слабительным (за счет антрахинонов).

Фармакологическая активность антрагликозидов зависит также от наличия и расположения в ядре антрацена функциональных группировок — метильных, оксиметильных, гидроксильных и карбоксильных. Наглядной иллюстрацией этого являются производные хризацина и ализарина, разница в структуре которых состоит в расположении ОН-групп:

Такие различия в положении ОН-групп приводят к тому, что растения и сырье, содержащие антрагликозиды хризацинового типа (кассия, крушина, ревень, щавель, жостер), применяются как слабительные средства при хронических запорах, а растения и сырье с производными ализарина (например, марена) используются при почечнокаменной болезни как способствующие растворению и выведению камней из мочевыводящих путей.

Флавоновые и кумариновые гликозиды являются гликозидами гетероциклических фенолов ряда кумарина и флавона. Среди этих гликозидов очень много веществ с полезными свойствами: некоторые из них уменьшают хрупкость и проницаемость капиллярных кровеносных сосудов, что может быть результатом, например, лучевого поражения. Наиболее распространенными и изученными являются кверцитрин и рутин:

Гликозид розавин, содержащийся в корнях родиолы розовой, обладает тонизирующим и ранозаживляющим действием [46].

Горькие гликозиды, или горечи, представляющие собой производные циклопентаноидных монотерпенов, получили еще одно название — иридоиды — благодаря структуре своего агликона, в основе которого находится полуацеталь иридодиаля. В чистом виде иридоидные гликозиды — бесцветные кристаллические или аморфные вещества, в большинстве своем легкорастворимые в воде и низших спиртах, но главная их особенность — очень горький вкус. Характерным признаком наличия иридоидов в растениях является их почернение при сушке. Причиной этого является ферментативное расщепление иридоидов (например, аукубина) до свободных агли- конов, которые из-за высокой реакционной способности легко по- лимеризуются, образуя темноокрашенные пигменты:

Растения, обладающие выраженным горьким вкусом, издавна применялись для повышения аппетита и улучшения пищеварительной деятельности желудка. В настоящее время иридоидные гликозиды привлекают особое внимание специалистов потому, что у них в дополнение к известным обнаружено много новых ценных свойств и определены следующие виды биологической активности: гормональная (агнузид), мочегонная (катальпозид, аукубин), седативная и транквилизирующая (валепотриаты), ранозаживляющая (гарпагид), противоопухолевая (асперулозид), гипотензивная, коронарнорасши- ряющая, спазмолитическая и антиаритмическая (олеуропеин), антибиотическая (аукубин, плюмерицин, генциопикрозид) и др.

Стевиозид принадлежит к классу дитерпеновых гликозидов и содержится в бразильском растении рода посконников Stevia reaudiana Bertoni. Листья этого растения традиционно применялись местным населением для подслащивания напитков. Сладость стевиозида превосходит сахарозу в 300 раз. Однако образующийся при ферментативном гидролизе гликозида агликон стевиол безвкусен [47, 48].

Установлено, что тот или иной вид фармакологической активности может быть присущ не самому иридоидному гликозиду как таковому, а его агликону или продуктам их превращения. Например, гликозид горечавки генциопикрин является классическим горьким средством, применяемым при расстройствах пищеварения, сопровождающихся ахилией1, отсутствием аппетита, диспепсическими[2][3]явлениями и т.д. В то же время генциогенол, образующийся при отщеплении глюкозы и последующей изомеризации исходного ген- циопикрина, характеризуется высокой противогрибковой активностью, не уступая в этом даже таким известным антибиотикам, как нистатин и амфотерицин Б:

Цианогенные гликозиды представляют собой своеобразную группу природных соединений, агликонами которых являются различные производные гидроксинитрилов, содержащих в своем составе синильную кислоту, известную как сильный яд, но не проявляющую этих свойств до тех пор, пока она находится в связанном состоянии. Наибольшее распространение цианогенные гликозиды имеют среди растений семейства розоцветных, подсемейства сливовых, концентрируясь преимущественно в их семенах и косточках. При длительном хранении или в условиях производственной переработки сырья под действием ферментов двух типов — (S-гликозидазы и оксинит- рилазы происходит ступенчатый глубокий гидролиз цианогенных гликозидов до синильной кислоты и других соединений. Весь комплекс продуктов, образующихся при превращении цианогенных гликозидов, находит применение в медицине.

Так, применение цианогенных гликозидов в онкологии основано на том, что опухолевые клетки значительно быстрее, чем здоровые, расщепляют цианогенные гликозиды, накапливая синильную кислоту. В результате этого замедляется рост и происходит их гибель. Здоровые клетки практически не повреждаются. Указанный механизм противоракового действия цианогенных гликозидов является уникальным.

Образующиеся при гидролизе амигдалина CN-ионы обратимо тормозят тканевое дыхание и тем самым понижают уровень обменных процессов — это ценное свойство применяют для профилактики и лечения поражений радиацией. Это связано с тем, что в механизме повреждающего действия ионизирующих излучений на клеточные структуры ведущую роль играют продукты радиолиза воды

(Н2О2, НО2, О, ОН и др.), которые окисляют многие макромолекулы, в том числе ферменты тканевого дыхания. Цианиды, обратимо блокируя эти ферменты, защищают их от действия биологически активных веществ, образующихся под влиянием радиации. Иными словами, комплекс «цианид — фермент» становится относительно устойчивым к облучению. После лучевого воздействия он диссоциирует вследствие понижения концентрации CN-ионов в биофазе из-за обезвреживания их в крови и выделения из организма [49]. В этом отношении амигдалин получил наибольшее распространение как цианидное радиозащитное средство:

Гликозид цианидин из ягод бузины черной Sambucus nigra L. обладает характерным цветом и его применяют фальсификаторы красных вин [50]:

Гликозид цианидин-З-самбубиозид-5-глюкозид

Тиогликозиды или глюкозинолаты — одна из групп природных гликозидов, имеющая двойное название, каждое из которых отражает уровень наших знаний об их строении в разные периоды времени. Ранее считалось, что эти соединения представляют собой циклические формы тиосахаров, соединенных с агликоном (первое название), однако в настоящее время они рассматриваются в качестве производных гипотетического аниона — глюкозинолата, отсюда и второе название.

Наличие глюкозинолатов особенно характерно для семейства крестоцветных и встречается у таких его представителей, как горчица, хрен, редька, редис и др. В растениях они содержатся в виде солей щелочных металлов, чаще всего калия, накапливаясь преимущественно в вакуолях особых «мирозиназных» клеток. Под действием специфических ферментов (мирозиназ), локализованных в цитоплазме этих клеток, глюкозинолаты легко расщепляются, образуя наряду с сульфатом и глюкозой такие компоненты, как нитрилы, элементарная сера, тиоционаты и изотиоционаты. Последние представляют собой довольно летучие едкие жидкости с острым характерным запахом, обладающие сильным раздражающим действием даже в небольших количествах. Благодаря этому свойству, лекарственные растения, содержащие глюкозинолаты (например, горчица сарептская), издавна применяются в медицине в качестве раздражающих и отвлекающих средств. Но поскольку раздражающим действием обладают не нативные глюкозинолаты, а продукты их превращения, сохранность в сырье ферментов, расщепляющих эти соединения, является непременным условием для проявления специфической фармакологической активности.

Изомерные диантроновые глюкозиды — сеннозиды, выделенные из ряда видов Cassia (Caesalpiniaceae), — являются сильнодействующими слабительными средствами и одними из наиболее широко используемых в фармацевтической практике веществ растительного происхождения [51]: