По каким свойствам различают s и p элементы
Электронные орбитали бывают разных размеров, располагаются на различных расстояниях от ядра и притягиваются к ядру с различными силами. Электроны с орбиталями, близкими по размеру и энергии, образуют электронные слои. Электронные слои называют также энергетическими или электронными уровнями. Начиная от ядра электронные уровни нумеруются следующим образом: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 или K, L, M, N, O, P, Q.
Целое число n, обозначающее номер уровня, называется главным квантовым числом и характеризует энергию электронов, занимающих данный энергетический уровень. Число заполненных электронами энергетических уровней в атоме численно равно номеру периода периодической системы, в котором данный атом находится. Наибольшее число электронов на данном энергетическом уровне равно N= 2n2, где N- число электронов, n- номер уровня или главное квантовое число. Согласно этой формуле максимальное число электронов на первом энергетическим уровне равно 2, на втором- 8, на третьем- 18, на четвертом- 32. Во внешнем, последнем электронном слое атома не бывает больше 8 электронов.
Строение электронных уровней. Квантовые числа. Принцип Паули.
Электронные уровни, начиная с n³2, разделяются на подуровни (подслои) . Подуровни отличаются друг от друга энергией связи с ядром. Количество подуровней равно значению главного квантового числа, но не превышает четырех, т. е. первый уровень имеет один подуровень, второй имеет два подуровня, третий- три, четвертый и все остальные- четыре подуровня. Каждый подуровень состоит из орбиталей определенного вида, которым соответсвуют определенные значения орбитального квантового числа l. Подуровни со значениями l равными 0, 1, 2, 3 называются соответственно s-, p-, d-, f- подуровнями. Число орбиталей на каждом подуровне равно 2l+1, столько значений может принимать магнитное квантовое число m, определяющее пространственную ориентацию орбиталей. В каждом энергетическом уровне наиболее близко к ядру располагается s- подуровень, состоящий из одной s- орбитали. Далее следует р- подуровень, состоящий из трех р- орбиталей. Следующим подуровнем является d- подуровень, вмещающий пять d- орбиталей. Четвертым является f- подуровень, образованный семью f- орбиталями. Каждому квантовому числу n соответствует общее число орбиталей, равное n2, то есть каждый электронный уровень состоит из n2 орбиталей. Согласно принципу Паули, на каждой орбитали может находиться не более двух электронов. Это связано с тем, что двигаясь около ядра электрон одновременно вращается вокруг своей оси. Это движение называется спиновым движением или спином и характеризуется спиновым квантовым числом ms. Если два электрона имеют одинаковые направления спинового вращения, то говорят, что это электроны с параллельными спинами. В случае же, когда спины электронов противоположны, то это электроны с антипараллельными спинами. Электроны с антипараллельными спинами создают вокруг себя магнитное поле с противоположно направленными силовыми линиями, что способствует их взаимному притяжению. Поэтому на одной орбитали могут находиться два электрона, но только в том случае, если у них противоположные спины. Такие электроны называются спаренными. Таким образом, у спаренных электронов одинаковый набор чисел n, m и l, но различные значения ms. Согласно этому, принцип Паули может быть сформулирован следующим образом: в атоме не может быть двух электронов, характеризующихся одинаковым набором квантовых чисел. Из этого следует, что каждая атомная орбиталь может быть занята не более чем двумя электронами, причем их спиновые квантовые числа должны быть различны, что символически обозначается ¯
Как видно, для характеристики электрона в атоме необходимо знать значения его квантовых чисел, то есть номер энергетического уровня (главное квантовое число n), тип орбитали (орбитальное квантовое число l), пространственное расположение орбиталей (магнитное квантовое число m) и проекцию его спина (спиновое квантовое число ms)
1) s-блок в периодической таблице элементов — электронная оболочка, включающая в себя первые два слоя s-электронов. Данный блок включает в себя щелочные металлы, щелочноземельные металлы, водород и гелий. Эти элементы отличаются тем, что в атомном состоянии высокоэнергичный электрон находится на s-орбитали. Исключая водород и гелий, эти электроны очень легко переходят и формируются в позитивные ионы при химической реакции. Конфигурация гелия химически весьма стабильна, следовательно, именно по этому гелий не имеет стабильных изотопов; иногда, благодаря этому свойству, его объединяют с инертными газами. Остальные элементы, имеющие этот блок, все без исключения являются сильными восстановителями и поэтому в свободном виде в природе не встречаются. Элемент в металлическом виде может быть получен только с помощью электролиза растворенной в воде соли. Дэви Гемфри, в 1807 и 1808 году, стал первым кто отсоединил соли кислот от s-блок-металлов, за исключением лития, бериллия, рубидия и цезия. Бериллий был впервые отделен от солей независимо двумя учёными: Ф. Вулером и А. А. Бази в 1828 году, в то время как литий был сепарирован Р. Бунзеном только в 1854 году, который, после изучения рубидия, отделил его спустя 9 лет. Цезий не был выделен в чистом виде вплоть до 1881 года, после того как Карл Сеттерберг подверг электролизу цианид цезия. Твердость элементов, имеющих s-блок, в компактном виде (при обычных условиях) может варьироваться от очень малой (все щелочные металлы — их можно разрезать ножом) до довольно высокой (бериллий). Исключая бериллий и магний, металлы очень реакционноспособны и могут быть использованы в сплавах со свинцом в малых количествах (<2 %). Бериллий и магний, ввиду их высокой стоимости, могут быть ценными компонентами для деталей, где требуется твёрдость и лёгкость. Эти металлы являются чрезвычайно важными, поскольку позволяют сэкономить средства при добыче титана, циркония, тория и тантала из их минеральных форм; могут находить своё применение как восстановители в органической химии.
Опасность и хранение
Все элементы, имеющие s-оболочку, являются опасными веществами. Они пожароопасны, требуют особого пожаротушения, исключая бериллий и магний. Храниться должны в инертной атмосфере аргона или углеводородов. Бурно реагируют с водой, продуктом реакции является водород, например:
Исключая магний, который реагирует медленно, и бериллия, который реагирует только когда его оксидная плёнка снята с помощью ртути. Литий имеет схожие свойства с магнием, так как находится, относительно периодической таблицы, рядом с магнием.
P-блок в периодической таблице элементов — электронная оболочка атомов, валентные электроны которых с наивысшей энергией занимают p-орбиталь.
В p-блок входят последние шесть групп, исключая гелий (который находится в s-блоке). Данный блок содержит все неметаллы (исключая водород и гелий) и полуметаллы, а также некоторые металлы.
P-блок содержит в себе элементы, которые имеют различные свойства, как физические, так и механические. P-блок-неметаллы — это, как правило, высокореакционные вещества, имеющие сильную электроотрицательность, p-металлы — умеренно активные металлы, причём их активность повышается к низу таблицы химических элементов
Свойства d- и f-элементов. Привести примеры.
D-блок в периодической таблице элементов — электронная оболочка атомов, валентные электроны которых с наивысшей энергией занимают d-орбиталь.
Данный блок представляет собой часть периодической таблицы; в него входят элементы от 3 до 12 группы. Элементы данного блока заполняют d-оболочку d-электронами, которая у элементов начинается s2d1 (третья группа) и заканчивается s2d10 (двенадцатая группа). Однако, существуют некоторые нарушения в этой последовательности, например, у хрома s1d5 (но не s2d4) вся одиннадцатая группа имеет конфигурацию s1d10 (но не s2d9). Одиннадцатая группа имеет заполненные s- и d-электроны.
D-блок-элементы так же известны как переходные металлы или переходные элементы. Однако, точные границы, отделяющие переходные металлы от остальных групп химических элементов, еще не проведены. Хотя некоторые авторы считают, что элементы, входящие в d-блок, являются переходными элементами, в которых d-электроны являются частично заполненными либо в нейтральных атомах или ионах, где степень окисления равна нулю. ИЮПАК в данное время принимает такие исследования как достоверные, и сообщает, что это относится только к 3—12 группам химических элементов. У металлов 12ой группы отсутствуют явно выраженные химические и физические свойства, это объясняется неполным заполнением d подоболочки, поэтому их можно считать и постпереходными металлами. Так же было пересмотрено историческое применение термина «переходные элементы» и d-блока.
В s-блоке и p-блоке периодической таблицы аналогичные свойства, через периоды, как правило, не наблюдаются: самые важные свойства усиливаются по вертикали у нижних элементов данных групп. Примечательно, что различия элементов входящих в d-блок по горизонтали, через периоды, становятся более выраженными.
Лютеций и лоуренсий находятся в d-блоке, и они не считаются переходными металлами, но лантаноиды и актиноиды, что примечательно, таковыми считаются с точки зрения ИЮПАК. Двенадцатая группа химических элементов хоть и находится в d-блоке, однако считается, что входящие в неё элементы являются постпереходными элементами
s-Элементы
Элементы IА и IIА подгрупп , у которых заполняется внешний ns-уровень, относятся к s-элементам: ns 1 – Li, Na, K, Rb, Cs, Fr называют щелочными , а ns 2 – Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra – щелочноземельными . Из приведенных в таб. 8.1 данных следует:
- Степени окисления элементов ns 1 и ns 2 всегда равны номеру группы (+1 и +2).
- В основном состоянии атомы ns 2-элементов не имеют неспаренных электронов, поэтому образованию ковалентной связи в соединениях этих элементов предшествует возбуждение ns 2 → ns 1np 1 с последующей гибридизацией sp-типа, определяющей линейное строение трехатомных молекул ЭX 2.
- Для ns 1-элементов характерно образование двухатомных молекул Э 2(σ св) 2(σ *) 0; для ns 2-элементов образование Э 2 невозможно из-за равной заселенности связывающих и разрыхляющих σ-орбиталей.
- Величины E °s-элементов предопределяют их восстановительные свойства, увеличиваясь при движении в подгруппе сверху вниз. Все s-элементы вытесняют водород из воды и кислот, восстанавливают оксиды металлов и неметаллов до простых веществ.
- Ионность связи Э–Х возрастает в подгруппе сверху вниз, а в случае оснований удлинение связи Э–OH ведет к увеличению основности.
- В соединениях LiX и BeX 2 связь Э–Х преимущественно ковалентная (малополярная).
| ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Таблица 8.1. Важнейшие характеристики s-элементов. | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
s -Металлы хранят в инертной атмосфере или под слоем жидких углеводородов, а получают обычно электролизом расплавов. Соли s-элементов окрашивают пламя в цвета: лития – в алый, натрия – в желтый, калия – в сине-фиолетовый, рубидия – в темно-красный, цезия – в бледно-голубой, кальция – в оранжево-красный, стронция – в темно-красный, бария – в светло-зеленый.
Большинство солей растворимо в воде. К нерастворимым относят LiCO 3, KClO 4, ЭCO 3, ЭSO 4, Э 3(PO 4) 2 (Э = Ca, Sr, Ba), некоторые ЭF 2.
К d-элементам относят те элементы, атомы которых содержат валентные электроны на (n – 1)d ns-уровнях и составляют побочные (IIIВ–VIIВ, IВ, IIВ) подгруппы, занимая промежуточное положение между типичными s-металлами (IА, IIА) и p-элементами. Из 109 элементов периодической системы 37 относятся к d-элементам; из них последние 7 радиоактивны и входят в незавершенный седьмой период. Электронное строение атомов d-элементов определяет их химические свойства. 3d-Элементы по химическим свойствам существенно отличаются от 4d— и 5d-элементов. При этом элементы IVВ–VIIВ подгрупп очень схожи по многим химическим свойствам. Это сходство обусловлено лантаноидным сжатием, которое из-за монотонного уменьшения радиусов при заполнении 4f-орбиталей приводит к практическому совпадению радиусов циркония и гафния, ниобия и тантала, молибдена и вольфрама, технеция и рения. Элементы этих пар очень близки по физическим и особенно по химическим свойствам; первые шесть элементов встречаются в одних рудных месторождениях, трудно разделяются; их иногда называют элементами-близнецами.
Атомы d-элементов характеризуются общей электронной формулой (n – 1)d1–10ns0–2. Некоторые из тяжелых d-элементов не являются полными электронными аналогами. В табл. 8.10 приведены электронные формулы всех d-элементов и возможные степени окисления, проявляемые ими. Увеличение числа электронов иногда сопровождается немонотонностью заселения d-орбиталей. Это обусловлено сближением энергий (n – 1)d- и ns-орбиталей и усилением межэлектронного взаимодействия к концу периода.
| Группы и электронные формулы 3d–6d-элементов, характерные степени окисления | |||||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| IIIB | IVB | VB | VIB | VIIB | VIIIB | IB | IIB | ||
| Sc 3d14s2 3 | Ti 3d24s2 2, 3, 4 | V 3d34s2 2, 3, 4, 5 | Cr 3d54s1 1, 2, 3, 4, 5, 6 | Mn 3d54s2 2, 3, 4, 5, 6, 7 | Fe 3d64s2 2, 3, 4, 5, 6 | Co 3d74s2 2, 3, 4 | Ni 3d84s2 2, 3, 4 | Cu 3d104s1 1, 2, 3 | Zn 3d104s2 2 |
| Y 4d15s2 3 | Zr 4d25s2 3, 4 | Nb 4d45s1 3, 4, 5 | Mo 4d55s1 2, 3, 4, 5, 6 | Tc 4d55s2 2, 3, 4, 5, 6, 7 | Ru 4d75s1 1–8 | Rh 4d85s1 1–6 | Pd 4d105s0 2–5 | Ag 4d105s1 1, 2 | Cd 4d105s2 2 |
| La 5d16s2 3 | Hf 5d26s2 3, 4 | Ta 5d36s2 3, 4, 5 | W 5d46s2 – | Re 5d56s2 2, 3, 4, 5, 6, 7 | Os 5d66s2 1–8 | Ir 5d76s2 1–6 | Pt 5d96s1 2–6 | Au 5d106s1 1, 3, 5 | Hg 5d106s2 1, 2 |
| Ac 6d17s2 3 | Rf 6d27s2 – | Db 6d37s2 – | Sg 6d47s2 – | Bh 6d57s2 – | Hn 6d67s2 – | Mt 6d77s2 – | – | – | – |
Электронные формулы и типичные степени окисления d-элементов.
По мере увеличения числа d-электронов в периоде они могут переходить с одного уровня на другой для достижения требуемой правилами Гунда одной из наиболее устойчивых конфигураций (d5, d10). Такие переходы реализуются, например, в случае Cr(3d54s1), Cu(3d104s1), Mo(4d55s1), Ag(4d105s1). Обращает на себя внимание тот факт, что в одной подгруппе существуют элементы с разными электронными конфигурациями, например: V(3d34s2), Nb(4d45s1) и Ta(5d36s2); Ni(3d84s2), Pd(4d105s0) и Pt(5d96s1). Палладий является единственным d-элементом с незаполненным s-уровнем.
d-Элементы обладают некоторыми особенностями по сравнению с элементами главных подгрупп.
1. У d-элементов лишь небольшая часть валентных электронов делокализована по всему кристаллу (тогда как у щелочных и щелочноземельных металлов валентные электроны полностью отданы в коллективное пользование). Остальные d-электроны участвуют в образовании направленных ковалентных связей между соседними атомами. Таким образом, эти элементы в кристаллическом состоянии обладают не чисто металлической связью, а ковалентно-металлической. Поэтому все они твердые (кроме Hg) и тугоплавкие (за исключением Zn, Cd) металлы (рис. 8.11).
Температура плавления d-элементов
Из рис. 8.11. видно, что наиболее тугоплавки металлы VВ и VIВ подгрупп. У них заполняется электронами половина d-подуровня и реализуется максимально возможное число неспаренных электронов, а следовательно, наибольшее число ковалентных связей. Дальнейшее заполнение приводит к уменьшению числа ковалентных связей и падению температур плавления.
2. Вследствие незаполненности d-оболочек и наличия близких по энергии незаполненных ns- и np-уровней, d-элементы склонны к комплексообразованию; их комплексные соединения, как правило, окрашены и парамагнитны.
3. d-Элементы чаще, чем элементы главных подгрупп, образуют соединения переменного состава (оксиды, гидриды, карбиды, силициды, нитриды, бориды). Кроме того, они образуют сплавы между собой и с другими металлами, а также интерметаллические соединения.
4. Для d-элементов характерен большой набор валентных состояний (табл. 8.10) и, как следствие этого, изменение кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств в широких пределах.
Поскольку часть валентных электронов находится на s-орбиталях, то проявляемые ими низшие степени окисления как правило равны двум. Исключение составляют элементы, ионы которых Э+3 и Э+ имеют устойчивые конфигурации d0, d5 и d10: Sc3+, Fe3+, Cr+, Cu+, Ag+, Au+.
Соединения, в которых d-элементы находятся в низшей степени окисления, образуют кристаллы ионного типа, в химических реакциях проявляют основные свойства и являются, как правило, восстановителями.
Устойчивость соединений, в которых d-элементы находятся в высшей степени окисления (равной номеру группы),увеличивается в пределах каждого переходного ряда слева направо, достигая максимума для 3d-элементов у Mn, а во втором и третьем переходных рядах – у Ru и Os соответственно. В пределах одной подгруппы стабильность соединений высшей степени окисления уменьшается в ряду 5d > 4d > 3d, о чем свидетельствует характер изменения энергии Гиббса (изобарно-изотермического потенциала) однотипных соединений, например:
| ΔG298ˆ, кДжċмоль–1 | CrO3 | MoO3 | WO3 | Mn2O7 | Tc2O7 | Re2O7 |
|---|---|---|---|---|---|---|
| –506 | –677 | –763 | –543,4 | –936,3 | –1165 |
Энтальпии образования высших оксидов VIB и VIIB подгрупп
Это явление связано с тем, что при увеличении главного квантового числа в пределах одной подгруппы происходит уменьшение разности энергий (n – 1)d- и ns-подуровней. Этим соединениям свойственны ковалентно-полярные связи. Они имеют кислотный характер и являются окислителями (CrO3 и K2CrO4, Mn2O7 и KMnO4).
Соединения, в которых d-электроны находятся в промежуточных степенях окисления, проявляют амфотерные свойства и окислительно-восстановительную двойственность.
5. Сходство d-элементов с элементами главных подгрупп Э(0) в полной мере проявляется у элементов третьей группы ns2np1 и (n – 1)d1ns2. С возрастанием номера группы оно уменьшается; элементы VIIIА подгруппы – газы, VIIIВ – металлы. В первой группе снова появляется отдаленное сходство (все элементы – металлы), а элементы IВ подгруппы – хорошие проводники; это сходство усиливается во второй группе, так как d-элементы Zn, Cd и Hg не участвуют в образовании химической связи.
6. d-элементы IIIВ–VIIВ подгрупп в высших степенях окисления по свойствам подобны соответствующим p-элементам. Так, в высших степенях окисления Mn (VII) и Cl (VII) являются электронными аналогами. Подобие электронных конфигураций (s2p6) приводит к подобию свойств соединений семивалентных марганца и хлора. Mn2O7 и Cl2O7 в обычных условиях малоустойчивые жидкости, являющиеся ангидридами сильных кислот с общей формулой НЭО4. В низших степенях окисления марганец и хлор имеют различное электронное строение, что обусловливает резкое отличие свойств их соединений. Например, низший оксид хлора Cl2O (s2p4) – газообразное вещество, являющееся ангидридом хлорноватистой кислоты (HClO), тогда как низший оксид марганца MnO (d5) представляет собой твердое кристаллическое вещество основного характера.
Сульфиды свинца (галенит или свинцовый блеск), ртути (киноварь), железа (пирит или железный колчедан), цинка (бленда)
7. Как известно, восстановительная способность металла определяется не только его энергией ионизации (М – ne– → Мn+; +∆Hиониз), но и энтальпией гидратации образовавшегося катиона (Мn+ + mH2O → Мn+ċmH2O; –∆Hгидр). Энергии ионизации d-элементов в сравнении с другими металлами велики, но они компенсируются большими энтальпиями гидратации их ионов. Вследствие этого электродные потенциалы большинства d-элементов отрицательны.
В периоде с ростом Z восстановительные свойства металлов уменьшаются, достигая минимума у элементов IВ группы. Тяжелые металлы VIIIВ и IВ групп за свою инертность названы благородными.
Окислительно-восстановительные тенденции соединений d-элементов определяются изменением устойчивости высших и низших степеней окисления в зависимости от положения их в периодической системе. Соединения с максимальной степенью окисления элемента проявляют исключительно окислительные свойства, а с низшей – восстановительные. Mn(OH)2 легко окисляется на воздухе Mn(OH)2 + 1/2O2 = MnO2 + H2O. Соединения Mn(IV) легко восстанавливаются до Mn (II): MnO2 + 4HCl = MnCl2 + Cl2 + 2H2O, но сильными окислителями окисляется до Mn (VII). Перманганат-ион MnO4– может быть только окислителем.
Поскольку для d-элементов в пределах подгруппы устойчивость высших степеней окисления сверху вниз растет, то окислительные свойства соединений высшей степени окисления резко падают. Так, соединения хрома (VI) (CrO3, K2CrO4, K2Cr2O7) и марганца(VII) (Mn2O7, KMnO4) – сильные окислители, а WO3, Re2O7 и соли соответствующих им кислот (H2WO4, HReO4) восстанавливаются с трудом.
8. На кислотно-основные свойства гидроксидов d-элементов влияют те же факторы (величина ионного радиуса и заряд иона), что и на гидроксиды p-элементов.
Гидроксиды низших степеней окисления d-элементов обычно проявляют основные свойства, а отвечающие высшим степеням окисления – кислотные. В промежуточных степенях окисления гидроксиды амфотерны. Особенно отчетливо изменение кислотно-основных свойств гидроксидов при изменении степени окисления проявляется в соединенинях марганца. В ряду Mn(OH)2 – Mn(OH)3 – Mn(OH)4 – H2MnO4 – HMnO4 свойства гидроксидов меняются от слабого основания Mn(OH)2 через амфотерные Mn(OH)3 и Mn(OH)4 к сильным кислотам H2MnO4 и HMnO4.
В пределах одной подгруппы гидроксиды d-элементов одинаковой степени окисления характеризуются увеличением основных свойств при движении сверху вниз. Например, в IIIВ группе Sc(OH)3 – слабое, а La(OH)3 – сильное основание. Элементы IVВ группы Ti, Zn, Hf образуют амфотерные гидроксиды Э(OH)4, но кислотные свойства их ослабевают при переходе от Ti к Hf.
Бериллий
9. Отличительной особенностью переходных элементов является образование фаз переменного состава. Это, во-первых, твердые растворы внедрения и замещения и, во-вторых, соединения переменного состава. Твердые растворы образуются элементами с близкими электроотрицательностями, атомными радиусами и одинаковыми кристаллическими решетками. Чем больше отличаются элементы по своей природе, тем менее они растворяются друг в друге и тем более склонны к образованию химических соединений. Такие соединения могут иметь как постоянный, так и переменный состав. В отличие от твердых растворов, в которых сохраняется решетка одного из компонентов, для соединений характерно образование новой решетки и новых химических связей. Другими словами, к химическим соединениям относят лишь те фазы переменного состава, которые резко отличаются по строению и свойствам от исходных.
Для соединений переменного состава характерны следующие особенности:
а) Состав этих соединений зависит от способа получения. Так, в зависимости от условий синтеза оксиды титана имеют состав TiO1,2–1,5 и TiO1,9–2,0; карбиды титана и ванадия – TiC0,6–1,0 и VС0,58–1,09, нитрид титана TiN0,45–1,00.
б) Соединения сохраняют свою кристаллическую решетку при значительных колебаниях количественного состава, то есть имеют широкую область гомогенности. Так, TiC0,6–1,0, как следует из формулы, сохраняет решетку карбида титана при недостатке в ней до 40 % атомов углерода.
в) Природа связи в таких соединениях определяется степенью заполнения d-орбиталей металла. Электроны внедренного неметалла заселяют вакантные d-орбитали, что приводит к усилению ковалентности связей. Именно поэтому доля металлической связи в соединениях начальных элементов d-рядов (IV–V групп) понижена.
Наличие ковалентной связи в них подтверждается большими положительными энтальпиями образования соединений, более высокими твердостью и температурой плавления, меньшей электропроводностью по сравнению с образующими их металлами.