Обжиг пирита на воздухе какие продукты получаются
Ежегодно в мире получают свыше 150 тонн серной кислоты., основное количество которой расходуют на производство минеральных удобрений и на очистку нефти и нефтепродуктов. Серная кислота также находит применение в металлургии, при получении красителей и лекарств, других кислот и солей, как окислитель и водоотнимающее средство в лабораторной практике.
Схематично процесс производства серной кислоты можно выразить схемой:
$FeS_2 hspace{5pt} (S hspace{5pt} textrm{или сульфиды других металлов}) xrightarrow[textrm{печь для обжига в кипящем слое}]{I textrm{стадия}} $
$xrightarrow[textrm{циклон, электрофильтр}]{textrm{очистка печного газа}} hspace{5pt} xrightarrow[textrm{сушильная башня}]{textrm{осушение печного газа}} SO_2 xrightarrow[textrm{контактный аппарат}]{II textrm{стадия}}$
$ SO_3 xrightarrow[textrm{поглотительная башня}]{II textrm{стадия}} H_2SO_4$
Основные характеристики процесса производства серной кислоты
Сырье: пирит FeS2, самородная сера, серосодержащие газы — отходы цветной металлургии, воздух.
Вспомогательные материалы: серная кислота (98%), катализатор — оксид ванадия (V).
| Аппарат | Назначение | Реакция |
|---|---|---|
| Печь для обжига «в кипящем слое» | Пирит подвергают обжигу кислородом воздуха | 4FeS2 + 11 O2 = 2Fe2O3 + 8SO2 + 3310 кДж |
| Циклон | Тщательная очистка от крупных частиц пыли | — |
| Электрофильтр | Тщательная очистка от мелких частиц пыли | — |
| Сушильная башня | Осушение от водяных паров | — |
| Теплообменник | Очищенный обжиговый газ перед поступлением в контактный аппарат нагревают за счет теплоты газов, выходящих из контактного аппарата. | — |
| Контактный аппарат | Обжиговый газ в присутствии катализатора при 450 °С окисляется до оксида серы (VI) | 2SО2 + О2 = 2SО3 +197,8 кДж |
| Поглотительная башня | Оксид серы (VI) поглощают концентрированной серной кислотой. Образуется олеум, из которого можно приготовить серную кислоту любой концентрации. | SО3 + Н2О = Н2SО4 |
Особенности технологического процесса:
производство непрерывное, обжиг колчедана ведут в кипящем слое, продувая в печь воздух, нагретый отходящим обжиговым газом. Тщательно очищенный обжиговый газ перед поступлением в контактный аппарат нагревают за счет теплоты газов, выходящих из контактного аппарата. В поглотительных башнях оксид серы (VI) поглощают серной кислотой противотоком.
Основной продукт: олеум.
Общие научные принципы химического производства:
Непрерывность.
Противоток
Катализ
Увеличение площади соприкосновения реагирующих веществ.
Теплообмен
Рациональное использование сырья
«О промышленном развитии страны можно судить по количеству серной кислоты, которую она потребляет» (Ю.Либих)
Контактный способ получения серной кислоты
Ежегодно производство серной кислоты в мире превышает 100 млн.тонн. В настоящее время серную кислоту во всем мире получают контактным способом. .
1 стадия: обжиг пирита
Сырьем для производства серной кислоты служат самородная сера и сульфидные руды. Среди них наибольшее значение имеет железный колчедан – пирит FeS2. В природе он залегает массивными плотными слоями, из которых добывается в виде кусков, которые дробят и измельчают.
При производстве серной кислоты из пирита сернистый газ получают путем обжига серного колчедана:
$4FeS_2 + 11O_2 = 2Fe_2O_3 + 8SO_2 + Q$
— реакция экзотермическая, необратимая, некаталитическая, гетерогенная.
Желательно эту реакцию проводить при таких условиях, когда, содержащаяся в пирите, сера наиболее полно используется для получения SO2 и реакция протекает быстро. Производительность печи растет с увеличением скорости реакции обжига. Этого добиваются применяя оптимальные условия для данной реакции.
Измельчение пирита — Пирит перед обжигом измельчают до оптимальных размеров, увеличивая площадь его соприкосновения с кислородом воздуха. Частицы не должны быть крупными иначе они будут обжигаться только на поверхности, а внутри останется непрореагировавший пирит – это приведет к потерям сырья. Но и слишком мелкими тоже не должны быть, т.к. в этом случае произойдет слеживание, уплотнение слоя, через который кислород почти не проходит и площадь соприкосновения уменьшается, что приведет к уменьшению скорости реакции.
Обогащение воздуха кислородом – таким образом увеличивается концентрация одного из реагирующих веществ, что также способствует увеличению скорости реакции.
Обжиг пирита в кипящем слое — Чтобы увеличить скорость обжига используют принцип противотока – сверху в печь подают измельченный пирит, а снизу — воздух, обогащенный кислородом. Воздух вдувается через множество трубок под определенным давлением, которое отрегулировано так, чтобы частицы пирита не распылялись и не слеживались. Частицы оказываются в подвешенном состоянии, создавая иллюзию кипящей жидкости. Поэтому такой слой мелких частиц называется – кипящим. Таким образом, увеличивается площадь соприкосновения пирита и кислорода, каждая твердая частица омывается воздухом увеличивается скорость реакции. Раньше этот процесс длился 5-6 часов, а теперь занимает считанные секунды.
Поддержание определенной температуры — оптимальной считается температура 800оС. Именно при этой температуре увеличивается число активных молекул, с достаточной кинетической энергиейскорость реакции увеличивается. Но реакция экзотермическая, идет с выделением тепла, а значит температура будет повышаться и произойдет спекание частиц пирита. Чтобы избежать этого избыток теплоты отводят. В реакционный аппарат встраивают трубки, по которым пускают холодную воду. Нагреваясь, вода забирает лишнее тепло и превращается в водяной пар, который используется для производства электроэнергии или других целей.
Процесс обжига пирита непрерывный и механизированный. Пирит подается ленточным транспортером в бункер и из него в печь. Огарок, образующийся в процессе обжига, частично уносится печным газом, частично выводится через боковое отверстие в печи.
Оптимальные условия:
1. t = 800оС
2. Измельчение пирита
3. Обогащение воздуха кислородом
4. Противоток пирита и воздуха
5. Обжиг пирита в «кипящем слое»
6. Теплообмен
Промежуточными стадиями являются очистка, осушение, теплообмен.
Печной газ, полученный при обжиге пирита, содержит примеси: огарок Fe2O3, N2, O2, примеси Cu, Ag, Zn, соединения As, водяные пары. Поэтому вначале необходимо этот газ очистить от пыли. Это осуществляется при помощи 2 аппаратов: циклона и электрофильтра. Вначале газ направляют на очистку от крупной пыли в циклон. Он состоит из двух цилиндров, вставленных один в другой. Газ подается сбоку в наружный цилиндр и перемещается сверху вниз по спирали. Под действием центробежной силы частицы пыли отбрасываются к стенкам наружного цилиндра и падают в бункер, откуда затем удаляются. Очищенный газ по внутреннему цилиндру из аппарата уходит. Циклон – простой и экономичный аппарат, но он не очищает газ от мелких пылинок.
От мелкой пыли газ очищают в электрофильтре. Он состоит из мелких сеток, между которыми протянута проволока . К ней подведен ток высокого напряжения(60000 В). При этом проволока заряжается «-», сетки «+» . газ поступает в камеру снизу. Под действием сильного электрического поля частицы пыли ионизируются и притягиваются к сеткам. Там они теряют свой заряд и падают вниз, в специальный бункер.
Но газ еще насыщен водяным паром, поэтому далее его направляют в сушильную башню. Сушильная башня заполнена керамическими кольцами, чтобы увеличить площадь соприкосновения газа и концентрированной серной кислоты. Сернистый газ поступает в башню снизу, а сверху разбрызгивается концентрированная серная кислота (принцип противотока). Кислота, стекая по кольцам вниз, образует на их поверхности пленку. При этом площадь соприкосновения кислоты и газа многократно увеличивается.
Очищенный газ подогревают в теплообменнике, используя тепло II стадии процесса: газовую смесь перед началом реакции окисления сернистого газа нужно нагреть, т.к. в процессе очистки она охлаждается. Поэтому перед контактным аппаратом помещают теплообменник. Горячий газ из контактного аппарата пропускают по трубам теплообменника, а между ними в противоположном направлении пропускают подогреваемую смесь газов. Таким образом происходит теплообмен между продуктами реакции и исходными веществами, поступающими в контактный аппарат.
II стадия: Окисление сернистого газа в серный ангидрид.
2 SO2 + О2 2 SO3 +Q
— реакция экзотермическая, обратимая, каталитическая, гетерогенная за счет катализатора, идет с уменьшением объема.
Используя принцип Ле-Шателье, найдем оптимальные условия ее протекания. Повышение температуры смещает равновесие влево, то есть вызывает разложение серного ангидрида. Поэтому процесс желательно проводить при низких температурах. В то же время, если не прибегать к нагреванию, скорость реакции, то есть скорость достижения состояния равновесия, оказывается необычайно низкой. Окисление происходит с заметной скоростью только при температуре выше 400°C.
Процесс проводят в контактном аппарате, представляющем собой цилиндр. В нем, на специальных полках, слоями размещен катализатор (V2O5). Между полками с катализатором размещаются трубки теплообменника. При этом одновременно решается проблема нагревания сернистого газа и охлаждения до необходимой температуры серного газа (принцип теплообмена).
Оптимальные условия:
1. t= 400 – 500оС
2. Повышение давления
3. Окисление в «кипящем слое» катализатора.
III стадия: Поглощение серного газа
SO3 + Н2О → H2SО4 + Q
— реакция экзотермическая, необратимая при t меньше 300оС, некаталитическая.
Поглощение серного газа происходит в поглотительной башне, заполненной керамическими кольцами. Газ подается снизу, а сверху разбрызгивается 98% серная кислота. Поглощать серный газ водой нельзя, т.к. над ней всегда находится пар, который образует с серным газом очень устойчивый сернокислый туман, который не поглощается водой. Процесс осуществляют в специальных поглотительных башнях, по устройству напоминающих сушильные. При этом используют принцип противотока – пары серного ангидрида подаются снизу, а навстречу ему сверху течет серная кислота.
Продуктом взаимодействия концентрированной серной кислоты с серным ангидридом является олеум – раствор серного ангидрида в серной кислоте. В отличие от концентрированной серной кислоты олеум сильно дымит – из него выделяется серный ангидрид. При растворении олеума в воде образуется серная кислота. Олеум хранят и перевозят в стальных цистернах – при комнатной температуре сталь устойчива к действию концентрированной серной кислоты и серного ангидрида.
Оптимальные условия:
1. t до 300оС
2. Противоток газа и кислоты
3. Использование 98% серной кислоты.
Сернокислотные заводы способны нанести серьезный ущерб окружающей среде. Во избежание этого отходящие газы подвергают тщательной очистке от следов сернистого газа, серного ангидрида и других вредных примесей. С каждым годом проблемам охраны природы уделяется все больше внимания.
Экологические проблемы:
Производство серной кислоты создает немало экологических проблем – на I стадии это потери сырья при добыче, транспортировке, хранении, и переработке. Далее продукты промежуточных реакций SO2 и SO3, при попадании в атмосферу вызывают образование кислотных дождей, которые ведут к гибели растительности, возникновению респираторных заболеваний у животных и человека. Вызывают коррозию металлов, мрамора, закисление почв и водоемов.
Чтобы избежать загрязнения окружающей среды:
Создаются безотходные производства. При этом используются бессточные системы.
Для предотвращения выбросов SO2 и SO3, используют специальные фильтры.
Необходимо кооперировать различные производства. Например, металлургические предприятия и производства серной кислоты.(Комплексная переработка сырья – является экономически целесообразной. Она позволяет использовать все составные части сырья, что способствует повышению эффективности производства, сокращается расход природного сырья, снижается стоимость сырья, стоимость конечных продуктов, снижается загрязнение окружающей среды вредными веществами).
Использование в качестве сырья — сероводорода (нефтеперерабатывающие заводы).
“Едва ли найдется другое, искусственно добываемое вещество, столь часто применяемое в технике, как серная кислота.
Где нет заводов для ее добывания — немыслимо выгодное производство многих других веществ, имеющих важное технические значение”
Д.И. Менделеев
Серная кислота применяется в разнообразных производствах химической промышленности:
- минеральных удобрений, пластмасс, красителей, искусственных волокон, минеральных кислот, моющих средств;
- в нефтяной и нефтехимической промышленности:
для очистки нефти, получения парафинов;
- в цветной металлургии:
для получения цветных металлов — цинка, меди, никеля и др.
- в черной металлургии:
для травления металлов;
- в целлюлозно-бумажной, пищевой и легкой промышленности (для получения крахмала, патоки, отбеливания тканей) и т.д.
Производство серной кислоты
Серную кислоту в
промышленности производят двумя способами: контактным и нитрозным.
Контактный способ
производства серной кислоты
Серную кислоту
контактным способом производят в больших количествах на сернокислотных заводах.
В настоящее
время основным методом производства серной кислоты является контактный, т.к.
этот метод имеет преимущества перед другими:
— получение продукта в виде чистой концентрированной кислоты, приемлемой для
всех потребителей;
— уменьшение выбросов вредных веществ в атмосферу с выхлопными газами
I. Сырьё,
используемое для производства серной кислоты.
Основное сырьё
сера — S
серный колчедан (пирит) — FeS2
сульфиды цветных металлов — Cu2S, ZnS, PbS
сероводород – H2S
Вспомогательный
материал
катализатор —
оксид ванадия – V2O5
II.
Подготовка сырья.
Разберём
производство серной кислоты из пирита FeS2.
1) Измельчение
пирита. Перед использованием большие куски пирита измельчают в дробильных
машинах. Вы знаете, что при измельчении вещества скорость реакции
увеличивается, т.к. увеличивается площадь поверхности соприкосновения
реагирующих веществ.
2) Очистка
пирита. После измельчения пирита, его очищают от примесей (пустой породы и
земли) методом флотации. Для этого измельчённый пирит опускают в огромные чаны
с водой, перемешивают, пустая порода всплывает наверх, затем пустую породу
удаляют.
III. Основные химические процессы:
4FeS2 + 11O2 t = 800°C→ 2Fe2O3 + 8SO2 + Q или сжигание серы S + O2 t°C→ SO2
2SO2 + O2400-500°С,V2O5,p↔2SO3
+ Q
SO3 + H2O → H2SO4 + Q
IV. Технологические принципы:
— принцип непрерывности;
— принцип комплексного использования
сырья, использование отходов другого
производства;
— принцип безотходного производства;
— принцип теплообмена;
— принцип противотока (“кипящий
слой”);
— принцип автоматизации и механизации
производственных процессов.
V. Технологические процессы:
Принцип
непрерывности: обжиг
пирита в печи →поступление оксида серы (IV) и кислорода в очистительную
систему →в контактный аппарат →подача оксида серы (VI) в поглотительную башню.
VI. Охрана окружающей среды:
1) герметичность трубопроводов и
аппаратуры
2) газоочистительные фильтры
VII. Химизм производства:
ПЕРВАЯ СТАДИЯ — обжиг
пирита в печи для обжига в «кипящем слое».
Для получения серной кислоты
используют, в основном, флотационный колчедан — отход
производства при обогащении медных руд, содержащих смеси сернистых соединений
меди и железа. Процесс обогащения этих руд происходит на Норильской и
Талнахской обогатительных фабриках, которые и являются основными поставщиками
сырья. Это сырье является более выгодным, т.к. серный колчедан добывают, в
основном, на Урале, и, естественно, доставка его может быть очень дорогостоящей. Возможно
использование серы, которая также образуется при обогащении руд цветных
металлов, добываемых на рудниках. Поставщиками серы являются также ТОФ и
НОФ. (обогатительные фабрики).
Уравнение
реакции первой стадии
4FeS2 + 11O2 t = 800°C→ 2Fe2O3 + 8SO2 +
Q
Измельчённый
очищенный влажный (после флотации) пирит сверху засыпают в печь для обжига в
«кипящем слое». Снизу (принцип противотока) пропускают воздух,
обогащённый кислородом, для более полного обжига пирита. Температура в
печи для обжига достигает 800°С. Пирит раскаляется до красна и находится в
«подвешенном состоянии» из-за продуваемого снизу воздуха. Похоже
это всё на кипящую жидкость раскалённо-красного цвета. В “кипящем слое” не слеживаются даже самые мелкие частицы пирита. Поэтому
процесс обжига происходит очень быстро. Если раньше для обжига пирита требовалось
5-6 часов, то теперь — всего несколько секунд. Притом, в “кипящем слое” можно поддерживать
температуру 800°С.
За счёт
выделяющейся теплоты в результате реакции поддерживается температура в печи.
Избыточное количество теплоты отводят: по периметру печи проходят трубы с
водой, которая нагревается. Горячую воду используют дальше для центрального
отопления рядом стоящих помещений.
Образовавшийся
оксид железа Fe2O3 (огарок) в производстве серной
кислоты не используют. Но его собирают и отправляют на металлургический
комбинат, на котором из оксида железа получают металл железо и его сплавы с
углеродом — сталь (2% углерода С в сплаве) и чугун (4% углерода С в
сплаве).
Таким образом,
выполняется принцип химического
производства — безотходность производства.
Из печи выходит печной
газ, состав которого: SO2,
O2, пары воды (пирит был влажный!) и мельчайшие частицы огарка
(оксида железа). Такой печной газ необходимо очистить от примесей твёрдых
частиц огарка и паров воды.
Очистка печного
газа от твёрдых частичек огарка проводят в два этапа — в циклоне (используется
центробежная сила, твёрдые частички огарка ударяются о стенки циклона и ссыпаются
вниз). Для удаления мелких частиц смесь направляем в электрофильтры, где идет
очищение под действием тока высокого напряжения ~ 60000 В (используется
электростатическое притяжение, частицы огарка прилипают к наэлектризованным
пластинам электрофильтра, при достаточном накоплении под собственной тяжестью
они ссыпаются вниз), для удаления паров воды в печном газе (осушка печного
газа) используют серную концентрированную кислоту, которая является очень
хорошим осушителем, поскольку поглощает воду.
Осушку печного
газа проводят в сушильной башне — снизу вверх поднимается печной газ, а сверху
вниз льётся концентрированная серная кислота. Для увеличения поверхности
соприкосновения газа и жидкости башню заполняют керамическими кольцами.
На выходе из
сушильной башни печной газ уже не содержит ни частичек огарка, ни паров воды.
Печной газ теперь представляет собой смесь оксида серы SO2 и
кислорода О2.
ВТОРАЯ СТАДИЯ – каталитическое
окисление SO2 в SO3 кислородом в контактном аппарате.
Уравнение
реакции этой стадии:
2SO2 + O2 400-500°С,V2O5,p↔2SO3 + Q
Сложность второй
стадии заключается в том, что процесс окисления одного оксида в другой является
обратимым. Поэтому необходимо выбрать оптимальные условия протекания прямой
реакции (получения SO3).
Из уравнения следует,
что реакция обратимая, а, значит, на этой стадии необходимо поддерживать такие
условия, чтобы равновесие смещалось в сторону выхода SO3, иначе нарушится весь процесс. Т.к. реакция идет с уменьшением объема (3V↔2V), то необходимо повышенное давление. Повышают давление до 7-12
атмосфер. Реакция экзотермическая, поэтому, учитывая принцип Ле-Шателье, при
высокой температуре этот процесс вести нельзя, т.к. равновесие сдвинется влево.
Начинается реакция при температуре = 420 градусов, но благодаря многослойности
катализатора (5 слоев), мы можем ее повышать до 550 градусов, что значительно
ускоряет процесс. Катализатор используют
ванадиевый (V2O5). Он дешевый, долго служит (5-6 лет),
т.к. наиболее устойчив к действию ядовитых примесей. Кроме того, он
способствует сдвигу равновесия вправо.
Смесь (SO2 и
O2) нагревается в теплообменнике и движется по трубам, между
которыми в противоположном направлении проходит холодная смесь, которую надо
нагреть. В результате происходит теплообмен: исходные вещества
нагреваются, а продукты реакции охлаждаются до нужных температур.
ТРЕТЬЯ СТАДИЯ — поглощение
SO3 серной кислотой в
поглотительной башне.
А почему оксид
серы SO3 не поглощают водой? Ведь можно было бы оксид серы
растворить в воде: SO3 + H2O →H2SO4. Но дело в том,
что если для поглощения оксида серы использовать воду, образуется серная
кислота в виде тумана, состоящего из мельчайших капелек серной кислоты (оксид
серы растворяется в воде с выделением большого количества теплоты, серная
кислота настолько разогревается, что закипает и превращается в пар). Для того, чтобы
не образовывалось сернокислотного тумана, используют 98%-ную концентрированную
серную кислоту. Два процента воды — это так мало, что нагревание жидкости будет
слабым и неопасным. Оксид серы очень хорошо растворяется в такой кислоте,
образуя олеум: H2SO4·nSO3.
Уравнение
реакции этого процесса:
nSO3 + H2SO4 → H2SO4·nSO3
Образовавшийся
олеум сливают в металлические резервуары и отправляют на склад. Затем олеумом
заполняют цистерны, формируют железнодорожные составы и отправляют потребителю.
Использованы материалы:
https://festival.1september.ru/articles/419574/