На каком свойстве веществ основан процесс перекристаллизации

Содержание

1 Методы очистки органических соединений и определение физико-химических констант веществ. 4

1.1 Перекристаллизация. 4

1.1.1 Перекристаллизация бензойной кислоты из воды.. 6

1.2 Возгонка. 6

1.3 Экстракция. 7

1.3.1 Экстрагирование органических веществ из растворов. 7

1.3.2 Экстракция твердых веществ. 9

1.4 Определение температуры плавления. 9

1.5 Определение температуры кипения. 11

2 Определение молекулярной рефракции органических соединений. 13

2.1 Методика измерения с использованием рефрактометра Аббе. 16

3 Контрольные вопросы.. 17

3.1 Перекристаллизация. 17

3.2 Возгонка. 18

3.3 Экстракция. 18

3.4 Определение температуры плавления. 18

3.5 Определение температуры кипения. 18

3.6 Определение молекулярной рефракции. 18

Список использованных источников. 19

Введение

Получение органического соединения включает в себя собственно синтез, выделение и очистку интересующего вещества, подтверждение его состава и структуры. Методики проведения синтезов изложены в методических указаниях к лабораторным занятиям по курсу органической химии; раздел «Синтезы» (4-й семестр) /1/. Первая же часть лабораторных занятий (3-й семестр) включает в себя описание основных методов выделения и очистки органических соединений, методы качественного элементного и функционального анализа. Логическим завершением первой части лабораторного практикума является задача на идентификацию органического соединения.

В конце методических указаний приводится список литературы, рекомендуемой при подготовке к выполнению лабораторных работ и их защите, и контрольные вопросы по каждой работе.

Письменный отчет по лабораторной работе должен содержать ее название, теоретическую часть, в которой раскрывается сущность метода и возможность его использования, описание проведенного эксперимента и выводы, список использованной литературы. Отчет должен быть оформлен от третьего лица множественного числа в прошедшем времени.

1 Методы очистки органических соединений
и определение физико-химических констант веществ

Продукты реакции, выделенные из реакционной массы, обычно содержат примеси и называются сырыми продуктами. В качестве примесей в них могут быть растворители, исходные вещества, побочные продукты, возникающие в ходе синтеза. Сырые продукты, как правило, подвергаются очистке. Методы очистки зависят от физических и химических свойств веществ, подвергаемых разделению. Одним из методов очистки твердых веществ является перекристаллизация.

Перекристаллизация

Перекристаллизация – один из наиболее широко употребляемых методов разделения смеси твердых веществ и их очистки. Он основан на выделении избытка растворенного вещества при охлаждении насыщенного при повышенной температуре раствора (рисунок 1). Если приготовить насыщенный раствор вещества при температуре t2, а затем охладить его до температуры t1, то из насыщенного он становится пересыщенным, что заставляет выкристаллизоваться Dm = (m2 – m1) граммов вещества. По отношению же к примесям (загрязнениям) раствор при любой температуре остается ненасыщенным, и они остаются в растворе.

Из анализа рисунка 1 можно сделать вывод о требованиях, предъявляемых к растворителю при перекристаллизации:

1) чем сильнее зависимость растворимости вещества в данном растворителе от температуры, тем большее его количество удается перекристаллизовать, т.е. растворитель должен как можно меньше растворять вещество при низкой температуре t1 и как можно больше при высокой температуре t2;

2) чем меньше растворимость вещества при низкой температуре (t1), тем меньше потери основного вещества (mп – масса вещества, остающегося в растворе;

3) растворитель не должен реагировать с перекристаллизовываемым веществом;

4) для перекристаллизации необходимо брать минимальное количество растворителя; при необходимости раствор можно концентрировать (упарить часть растворителя).

Если не удается подобрать индивидуальный растворитель, удовлетворяющий перечисленным выше условиям, можно взять их бинарные смеси, например, растворителя и не растворителя (осадителя). Растворители (или их смеси), рекомендуемые для перекристаллизации конкретных веществ и даже отдельных групп (классов), обычно приводятся в справочниках (словарях) /2/ или в методической части оригинальных работ.

Dt – разница в температурах исходного и горячего растворов;

Dm – масса вещества, выделяющегося при охлаждении раствора

Рисунок 1 – Зависимость растворимости твердого вещества от температуры

Процесс перекристаллизации включает в себя:

— приготовление нагретого насыщенного раствора вещества в подходящем растворителе при максимально возможной температуре;

— фильтрование горячего раствора (отделение нерастворимых примесей);

— охлаждение раствора (выпадение кристаллов основного вещества);

— фильтрование холодного раствора (отделение кристаллов от раствора);

— сушка кристаллов;

Общая методика процесса. Взвешенное количество неочищенного вещества помещают в круглодонную колбу и добавляют растворитель в количестве, недостаточном для полного растворения вещества. Бросив в воду «кипелки» (кусочки пористого неглазурированного фарфора), нагревают до кипения с обратным холодильником. Через холодильник малыми порциями добавляют столько растворителя, чтобы вещество полностью растворилось в кипящем растворителе, при этом могут оставаться нерастворимые примеси.

Горячий раствор фильтруют (при этом нерастворимые примеси удаляются), фильтрату дают охладиться для кристаллизации. Если кристаллизация самопроизвольно не наступила, ее вызывают трением стеклянной палочки о стенки сосуда или внесением «затравки» (кристаллика этого же или изоморфного соединения).

Кристаллы от раствора отфильтровывают, промывают их небольшим количеством холодного растворителя и сушат на воздухе или в вакуум-эксикаторе.

Перекристаллизация является прекрасным методом разделения твердых смесей. Метод основан на разнице в растворимости различных веществ в том или ином растворителе. Изюминка метода заключается в росте монокристаллов из насыщенного раствора, преимущественно из чистого вещества. Для каждого конкретного вещества, тем более, кристаллического, характерна своя структура, межмолекулярные взаимодействия и расстояния.

Поэтому, внедрение в структуру кристаллической решетки инородной молекулы или иона является энергетически невыгодным. А значит, на практике реализуется редко.

Наиболее применимым, данный метод является по отношению к органическим и неорганическим солям, а также, кристаллическим веществам любой природы. Чем выше дальность порядка вещества, тем легче его выделить перекристаллизацией. Аморфные вещества, тем более, смолистые, перекристаллизацией не разделить.

Суть процесса заключается в растворении в подходящем растворителе исходной смеси, если это возможно, то при нагревании. Постепенное упаривание, лучше охлаждение раствора приводит к выпадению некоторого количества кристаллов. Их отделяют фильтрованием. В растворе остаются более легкорастворимые соединения, их можно попытаться выделить упариванием, но, последующие партии кристаллов обычно уже грязнее.

Проще всего задача выглядит для двухкомпонентной смеси, тем более, если у них значительно отличается растворимость. Как, например, смесь хлората и хлорида калия после реакции диспропорционирования хлора в щелочном растворе.

На практике, чаще всего перекристаллизацией приходится разделять (как наиболее подходящим методом) смеси, где: основное вещество около 40-50%, примеси близкие по свойствам около 30% в сумме, примеси прочие, сильно отличающиеся по свойствам 15%, остальное представлено засольватированными растворителями и прочим. Если это смесь после органического синтеза, то основное вещество представляет интерес. Близкие по свойствам примеси, это не прореагировавшее исходное вещество и побочные продукты (например, изомеры). Примеси сильно отличающиеся по свойствам могут быть представлены продуктами глубокой деструкции исходного вещества и целевого продукта, а также, продуктами распада реактивов, использованных для синтеза.

В любом случае, навеску мелко измельченной смеси растворяют в небольшом количестве подходящего растворителя при нагревании (если это позволяют свойства вещества). После почти полного растворения исходной смеси (насыщенный раствор), производят фильтрацию горячего раствора. Разумеется, в тяге, так как, большинство растворителей весьма ядовиты, а многие еще и огнеопасны.

На фильтре остаются плохо растворимые или совсем не растворимые примеси. Фильтрат охлаждают (или упаривают под вакуумом), обычно крошкой льда с солью, при этом выпадают кристаллы. Повторная фильтрация позволяет отделить целевое вещество. В фильтрате остаются примеси, более растворимые в данном растворителе, чем целевое вещество.

Кристаллы на фильтре иногда стоит промыть небольшим количеством данного растворителя (чистого) или растворителя, хорошо смешивающегося с данным растворителем, но, мало растворяющего целевое вещество.

Обычно, перекристаллизация дает хорошие результаты, если целевого вещества в смеси более 50-60%. В противном случае, процесс может быть тратой времени.

Успех во многом зависит от правильного выбора растворителя. В идеале, данный растворитель должен прекрасно растворять целевое вещество, а примеси, либо не растворять совсем, либо растворять в разы лучше, чем целевое вещество. Если удастся подобрать растворитель, растворимость в котором всех примесей в разы отличается от растворимости целевого вещества, то можно просто промыть смесь растворителем и отделить с ним или целевое вещество или все примеси.

Как и для всех других методов очистки, перекристаллизация не дает 100% очистки, повторное проведение процесса может существенно повысить чистоту продукта, но, при этом снизится его выход. Мне доводилось видеть синтез ферроценилдикарбоновой кислоты, там выход был менее 1% (дипломники не соблюли условия проведения окисления серной кислотой). В результате, после двух перекристаллизаций из гептана, чистота продукта была ниже 50% (не давал характерного цвета и структуры, температуру плавления мерить не было смысла), выход уже упал до 0,1-0,2 грамма (на фильтре размазано). Короче, синтез повторили.

Поэтому, в промышленности обычно решают, что важнее: большой выход или высокая чистота продукта?. Именно поэтому, большинство промышленного сырья имеет техническую чистоту в 98,0-99,5%. В противоположность, для научных работ используют вещества высочайшей чистоты, вплоть до 6-8 девяток после запятой. Если же, в промышленности приходится внедрять процесс с веществом высокой чистоты и/или «абсолютной” средой (чистейший растворитель), то, мороки много. А стоимость продукции такого производства сравнительно высока.

Ярчайшие примеры подобных производств: лекарства, БАДы, хим. реактивы и многое другое. Стоимость одного грамма действующего вещества лекарства может многократно превышать стоимость килограмма смеси аналогичных по строению молекулы веществ технической чистоты.

На рисунке приведен перечень простейшего лабораторного оборудования для перекристаллизации и наименование стадий.