На какие физические свойства влияет водородная связь
Пример межмолекулярных водородных связей
Водородная связь — форма ассоциации между электроотрицательным атомом и атомом водорода H, связанным ковалентно с другим электроотрицательным атомом. В качестве электроотрицательных атомов могут выступать N, O или F. Водородные связи могут быть межмолекулярными или внутримолекулярными.[1]
Природа[править | править код]
Часто водородную связь рассматривают как электростатическое взаимодействие, усиленное небольшим размером водорода, которое разрешает близость
взаимодействующих диполей. Тогда об этом говорят как о разновидности донорно-акцепторной связи, невалентном взаимодействии между атомом водорода H, ковалентно связанным с атомом A группы A-H молекулы RA-H и электроотрицательным атомом B другой молекулы (или функциональной группы той же молекулы) BR’. Результатом таких взаимодействий являются комплексы RA-H···BR′ различной степени стабильности, в которых атом водорода выступает в роли «моста», связывающего фрагменты RA и BR′.
Особенностями водородной связи, по которым её выделяют в отдельный вид, является её не очень высокая прочность[2], её распространенность и важность, особенно в органических соединениях[3], а также некоторые побочные эффекты, связанные с малыми размерами и отсутствием дополнительных электронов у водорода.
В настоящее время в рамках теории молекулярных орбиталей водородная связь рассматривается как частный случай ковалентной с делокализацией электронной плотности по цепи атомов и образованием трёхцентровых четырёхэлектронных связей (например, -H···[F-H···F]-).
История[править | править код]
В книге The Nature of Chemical Bond and the Structure of Molecules and Crystals Лайнуса Полинга, впервые изданной в 1939 году, первое упоминание водородной связи приписывается Муру и Винмиллу. Они использовали водородную связь, чтобы обосновать факт, что гидроксид триметиламмония является более слабым основанием, чем гидроксид тетраметиламмония.[4] Описание водородных связей в воде было сделано в 1920 году Латимером и Родебушем[5].
Свойства[править | править код]
Энергия водородной связи значительно меньше энергии обычной ковалентной связи (не превышает 40 кДж/моль). Однако этой энергии достаточно, чтобы вызвать ассоциацию молекул, то есть их объединение в димеры или полимеры. Именно ассоциация молекул служит причиной аномально высоких температур плавления и кипения таких веществ, как фтороводород, вода, аммиак.
Связь этого типа, хотя и слабее ионной и ковалентной связей, играет очень важную роль во внутри- и межмолекулярных взаимодействиях. Водородные связи во многом обусловливают физические свойства воды и многих органических жидкостей (спирты, карбоновые кислоты, амиды карбоновых кислот, сложные эфиры).
Прочность водородной связи (энтальпия образования комплекса) зависит от полярности комплекса и колеблется от ~ 6 кДж/моль для комплексов молекул галогеноводородов с инертными газами до 160 кДж/моль для ион-молекулярных комплексов (AHB)±; так, для комплекса (H2O•H•OH2)+, образованного H2O и H3O+ — 132 кДж/моль в газовой фазе.
В воде[править | править код]
Механизм Гротгуса[править | править код]
Аномально высокая теплоёмкость воды, а также теплопроводность многоатомных спиртов обеспечивается многочисленными водородными связями. Одна молекула воды может образовать до четырёх классических водородных связей с соседями (с учётом бифуркатных H-связей до 5—6).
Водородные связи повышают температуру кипения, вязкость и поверхностное натяжение жидкостей. Водородные связи ответственны за многие другие уникальные свойства воды.
Водные кластеры[править | править код]
Водородная связь между молекулами воды обозначена чёрными пунктирными линиями. Жёлтые линии обозначают ковалентную связь, которая удерживает вместе атомы кислорода (красный) и водорода (серый).
Согласно современным представлениям, наличие водородных связей между молекулами воды приводит к возникновению так называемых водных кластеров или комплексов. Простейшим примером такого кластера может служить димер воды:
Энергия водородной связи в димере воды составляет 0,2 эВ (≈ 5 ккал/моль), что всего на порядок больше, чем характерная энергия теплового движения при температуре 300 К. В то же время энергия ковалентной связи O-H в 200 раз больше тепловой энергии. Таким образом, водородные связи относительно слабы и неустойчивы: предполагается, что они могут легко возникать и исчезать в результате тепловых флуктуаций. Это, в частности, приводит к тому, что вода должна рассматриваться не как «простая», а как «связанная жидкость»: вода представляется как сеть молекул , соединённых водородными связями[6].
В нуклеиновых кислотах и белках[править | править код]
Водородная связь в значительной мере определяет свойства и таких биологически важных веществ, как белки и нуклеиновые кислоты. В частности, элементы вторичной структуры (например, α-спирали, β-складки) и третичной структуры в молекулах белков, РНК и ДНК стабилизированы водородными связями. В этих макромолекулах водородные связи сцепляют части той же самой макромолекулы, заставляя её сворачиваться в определенную форму. Например, двойная спиральная структура ДНК определяется в значительной степени наличием водородных связей, сцепляющих пары нуклеотидов, которые связывают одну комплементарную нить с другой.
В полимерах[править | править код]
Многие полимеры усилены водородными связями в их главных цепях. Среди синтетических полимеров самый известный пример — нейлон, где водородные связи играют главную роль в кристаллизации материала. Водородные связи также важны в структуре полученных искусственно полимеров (например, целлюлозы) и в многих различных формах в природе, таких как древесина, хлопок и лён.
См. также[править | править код]
- Химическая связь
- Фолдинг белка
Примечания[править | править код]
- ↑ Определение по IUPAC
- ↑ Энергия связи H···N = 8 кДж/моль, связи H···O — около 21 кДж/моль, связи H···F около 36 кДж/моль [1]. Для сравнения, энергия ковалентной связи — 400—900 кДж/моль [2]
- ↑ Например, водородными связями обусловлена форма молекулы ДНК
- ↑ T. S. Moore and T. F. Winmill. The state of amines in aqueous solution (англ.) // J. Chem. Soc.. — 1912. — Vol. 101. — P. 1635-1676. — doi:10.1039/CT9120101635.
- ↑ Wendell M. Latimer, Worth H. Rodebush. POLARITY AND IONIZATION FROM THE STANDPOINT OF THE LEWIS THEORY OF VALENCE. (англ.) // J. Am. Chem. Soc.. — 1920. — Vol. 42. — P. 1419–1433. — doi:10.1021/ja01452a015.
- ↑ Dominik Marx. Proton Transfer 200 Years after von Grotthuss: Insights fromAb Initio Simulations (англ.) // ChemPhysChem. — 2006. — Vol. 7. — P. 1848—1870. — doi:10.1002/cphc.200600128.
Литература[править | править код]
- Химическая Энциклопедия. Советская Энциклопедия. — М., 1988.
- В. В. Москва. Водородная связь в органической химии. Соросовский образовательный журнал, 11999,N 2, с.58-64 [3]
- Пиментел Дж., О. Мак-Клеллан. Водородная связь, пер. с англ.. — М., 1964.
- Эпштейн Л.М, Шубина Е.С. Многоликая водородная связь // «Природа». — 2003. — № 1.
- Водородная связь. Сб. ст.. — М., 1964.
- Pauling L. The chemical bond. — N. Y., 1967.
Ссылки[править | править код]
- Водородная связь — статья из энциклопедии «Кругосвет»
- Водородная связь / Иогансен А. В. // Большая советская энциклопедия : [в 30 т.] / гл. ред. А. М. Прохоров. — 3-е изд. — М. : Советская энциклопедия, 1969—1978.
Ассоциация водородных соединений
Наличие межмолекулярной водородной связи приводит к более или менее выраженной ассоциации молекул, возможной в любом из трёх агрегатных состояний. Особенно часто происходит ассоциация молекул, содержащих ОН-группы —Н2О, Н2О2, спирты, фенолы, кислородсодержащие неорганические и органические кислоты(например, H2SO4 и HCOOH).Ассоциация имеет место в структурах некоторых кислых солей, например, у NaHCO3 и KH2PO4 ,а также в жидких фтороводороде, аммиаке и циановодороде. В результате ассоциации могут образовываться димеры, линейные или цепочечные полимерные частицы.
Установлено, что в газообразном HF существует несколько видов молекул (HF)n c n=1–6. Среди них молекула (HF)6 особенно устойчива благодаря образованию дополнительной водородной связи при замыкании кольца.
Молекулы HF и HCN в жидком состоянии ассоциированы в цепи вида: (рис.24 ).Фторид водорода в обычных условиях – бесцветная жидкость(tкип =19,5оС). Даже в состоянии газа фторид водорода состоит из смеси полимеров H2F2,H3F3,H4F4,H5F5,H6F6.Простые молекулы HF существуют лишь при температурах выше 90оС. У фтороводорода расстояния H– F и F…H, т.е. протон располагается посередине между ионами фтора.
.…H−C ≡N.…H −C≡ N….H− C≡ N….
Рис. 24Водородные связив HF и HCN
Молекула воды может образовывать четыре водородные связи, так как имеет два атома водорода и две несвязывающие электронные пары
(рис.25 ).
Рис.25 Водородные связи в Н2О
Энергия водородной связи для соединений кислорода с водородом
(13–29 кДж/моль) меньше, чем энергия ковалентной связи. И тем не менее, эта связь обусловливает существование в парах димерных молекул (Н2О)2 и муравьиной кислоты. В ряду сочетаний атомов НF, HO, HN, HCl, HS энергия водородной связи падает вследствие уменьшения электроотрицательности. Она также уменьшается с повышением температуры, поэтому вещества в парообразном состоянии проявляют водородную связь лишь в незначительной степени. В большей степени она характерна для веществ в жидком и твердом состояниях.
Тенденция к образованию водородных связей объясняет также строение гидратированного иона протона.Результаты экспериментов показывают что в воде протон присутствует как Н9О4+.Поэтому схему автопротолиза воды Н2О + Н2О = Н3О+ можно рассматривать лишь как чисто символическую. Ион Н9О4+ имеет пирамидальное строение.Центральный атом кислорода связан тремя сильными водородными связями с тремя молекулами воды(рис.26 ).
Рис.26 Строение иона Н9О4+
Аномалия температур плавления и кипения
Известно, что соединения водорода с сильно электроотрицательными неметаллами, такими как F, О, N, имеют аномально высокие температуры кипения. Температуры плавления и кипения соединений определяются энергией межмолекулярного взаимодействия: чем выше энергия взаимодействия, тем больше поглощённой энергии расходуется на преодоление сил сцепления, тем при более высоких температурах плавится и кипит вещество. Поэтому соединения, образующие прочные межмолекулярные водородные связи, обладают аномально высокими температурами плавления и кипения. Если в ряду Н2Тe – H2Se – H2S температура кипения закономерно уменьшается, то при переходе от H2S к Н2О наблюдается резкий скачок к увеличению этой температуры. Такая же картина наблюдается и в ряду галогеноводородных кислот. Это свидетельствует о наличии специфического взаимодействия между молекулами Н2О, молекулами HF—образование ассоциатов посредством межмолекулярных водородных связей. Благодаря водородным связям молекулы объединяются в димеры и полимеры. Такое взаимодействие должно затруднять отрыв молекул друг от друга, т.е. уменьшать их летучесть, а, следовательно, повышать температуру кипения соответствующих веществ (см. табл.2).
| Вещество | tплоС | tкипоС | Вещество | tплоС | tкипоС |
| H2O | 0,0 | 100,0 | HF | –83,1 | 19,5 |
| H2S | –85,5 | –60,7 | HCl | –112,0 | –84,9 |
| H2Se | –64,8 | –41,5 | HBr | –87,0 | –66,8 |
| H2Te | –49,0 | –2,0 | HI | –50,9 | –39,4 |
Табл.2 Температуры плавления и кипения водородных соединений
Р-элементов VI и VII групп.
Хотя водородные связи приблизительно в 20 раз менее прочные, чем ковалентные, но именно благодаря ним вода в обычных условиях является жидкостью или льдом, (а не газом). Водородные связи разрушаются только тогда, когда жидкая вода переходит в пар, но прочность водородной связи такова, что даже при 100оС доля разорванных водородных связей составляет лишь 20% к их общему количеству. Ассоциаты полностью разрушаются лишь при переходе воды в пар.
Прочностью ассоциатов объясняется аномально высокая теплоёмкость воды, поскольку при нагревании воды много энергии расходуется на разрыв водородных связей. При понижении температуры водородные связи восстанавливаются, освобождая энергию.
При температурах выше 0оС (но ниже температуры кипения) вода уже не имеет такую упорядоченную межмолекулярную структуру. В жидкой воде молекулы связаны между собой в отдельные агрегаты из нескольких молекул. Эти агрегаты могут свободно двигаться рядом друг с другом, образуя подвижную жидкость. Но при понижении температуры упорядоченность становится все больше и больше, а агрегаты — все крупнее. Наконец, образуется лед, который имеет именно такую упорядоченную структуру.
На рис 27 показан фрагмент структуры льда. В кристалле льда молекулы воды ориентируются таким образом, чтобы образовать максимальное число водородных связей. Каждый атом кислорода в этой структуре тетраэдрически связан с четырьмя другими атомами; между ними располагаются атомы водорода. Два из них соединены с данным атомом кислорода полярной ковалентной связью, два других — водородной связью,т.е. входят в состав других молекул Н2О. Таким образом, получается ажурная структура, далёкая от плотной упаковки. Вследствие этого лёд имеет небольшую плотность и значительную рыхлость. Любая молекула соединена тремя связями с молекулами своего слоя и лишь одной связью с соседним слоем. Поэтому слои легко перемещаются относительно друг друга. Каждый слой молекул состоит из шестичленных колец, которые, располагаясь друг над другом, образуют пустоты. Объем этих пустот больше, чем размер отдельной молекулы Н2О. Поэтому лед имеет меньшую плотность, чем жидкая вода и плавает на поверхности воды. Большинство же других веществ при замерзании увеличивает свою плотность.
При таянии льда рвётся лишь часть водородных связей, поэтому в жидкой воде сохраняются фрагменты структуры льда, между которыми находятся молекулы воды, не связанныве водородными связями. Эти молекулы заполняют пустоты, в результате плотность жидкой воды при ОоС выше, чем у льда, а объём воды жидкой по сравнению с объёмом тающего льда не возрастает как у других веществ, а уменьшается. При повышении температуры от ОоС до 4оС доля разорванных водородных связей и, следовательно, свободной воды, заполняющей пустоты, увеличивается; поэтому возрастает и плотность воды, которая достигает максимального значения при 4оС. При дальнейшем повышении температуры термическое расширение воды преобладает над уменьшением объёма обусловленного более высокой упаковкой и плотность воды уменьшается.
Рис.27 Окружение молекулы воды в структуре льда
Растворимость и другие свойства водородных соединений
Водородная связь весьма распространена и играет важную роль в процессах растворения, кристаллизации, электролитической диссоциации и других физико-химических процессах.
В водных растворах фтороводород находится в виде устойчивых димеров H2F2. При растворении в воде происходит процесс:
H2F2 + H2O = H3O+ + HF2– . В растворе содержатся также комплексные ионы H2F3–,H3F4– (в общем виде HnF–n+1).
Вследствие наличия водородной связи фтороводородная кислота ( в отличие от её аналогов( HCl,HBr и HI) не является сильной кислотой.
Константа кислотности HF в водном растворе Ка = 6,7 ∙ 10–4
Если вещество способно образовать водородные связи с молекулами растворителя, то оно обладает хорошей растворимостью. По этой причине неограниченно растворяются в воде: хлороводород, аммиак, фтористый водород, этиловый спирт и многие другие вещества.
Отсутствием влияния водородной связи объясняются случаи, когда полярные соединения не растворимы в полярном растворителе — воде. Так, полярный C2H5I хорошо растворяет неполярный нафталин, но сам не растворяется в воде.
Способностью к образованию водородных связей объясняется растворимость в воде некоторых белков. На поверхности белков находятся гидрофильные группы (–OH,–COOH,–NH2 и др.), которые посредством водородных связей присоединяют молекулы воды. Таким образом, каждая белковая молекула гидратирована. При разрыве водородных связей гидратная оболочка разрушается, и молекулы объединяются в более крупные агрегаты— белок выпадает в осадок. Это происходит, например, под действием солей щелочных металлов, спиртов, ацетона.
Внутримолекулярные водородные связи
Наряду с межмолекулярной водородной связью соединяющей отдельные молекулы существует и внутримолекулярная водородная связь, соединяющая атом водорода с каким-либо атомом той же молекулы. Особенно такая связь характерна для многих органических веществ (аминокислот, белков,амидов,многоатомных спиртов и др.).
Внутримолекулярная связь возникает, например, в молекулах салициловой кислоты и нитрофенола:
Салициловая кислота Нитрофенол
Рис.28 Водородные связи в салициловой кислоте и нитрофеноле
Эти связи часто образуются в хелатных комплексах, как, например, в бис(диметилглиоксимато)никелеII(см.рис.29).
Рис.29Бис(диметилглиоксимато) никель II
Водородные связи в значительной степени определяют устойчивость конформации белков. Внутримолекулярные водородные связи между группами >C=O и >N−H полипептидной цепи поддерживают
α–спиральную структуру белка. Межмолекулярные водородные связи двух полипептидных цепей определеяют образование слоистых белковых структур. Молекулы ДНК состоят из трёх частей: фосфатных групп, углеводных остатков(дезоксирибоза) и пуриновых и пиримидиновых оснований(аденин, цитозин, гуанин, тимин). Остов молекулы составляют чередующиеся углеводные и фосфатные остатки. С каждым углеводным о соединено пуриновое или пиримидиновое основание.Двойная спираль образуется за счёт того, что водородные связи между основаниями удерживают вместе две отдельные спирали.Основания ориентированы примерно перпендикулярно спирали.Каждое основание может образовать прочную связь только с одним из четырёх оснований, встречающихся в ДНК.Эта специфичность оснований составляет основу генетического кода.
Рис. 30Строение молекулы ДНК
Металлическая связь
В отличие от ковалентных и ионных соединений небольшое число валентных электронов в металлах одновременно связывают большое число атомных ядер. В металлах имеет место сильно делокализованная связь которая называется металлической. Эта связь является достаточно прочной, так как большинство металлов имеет высокую температуру плавления. Валентные электроны достаточно свободно движутся в решетке металлов, электростатически взаимодействуя с положительно заряженными ионами. Делокализированные электроны обусловливают высокую тепло- и электропроводность.
В молекулах соединениях HF, H2O, NH3 существуют связи водорода с сильно электроотрицательным элементом (Н–F, Н–O, Н–N). Между молекулами таких соединений могут образовываться межмолекулярные водородные связи. В некоторых органических молекулах, содержащих связи Н–O, Н–N, могут возникать внутримолекулярные водородные связи.
Механизм образования водородной связи имеет частично электростатический, частично донорно – акцепторный характер. При этом донором электронной пары выступают атом сильно электроотрицательного элемента (F, O, N), а акцептором — атомы водорода, соединенные с этими атомами. Как и для ковалентной связи, для водородной связи характерны направленность в пространстве и насыщаемость.
Водородную связь принято обозначать точками: Н ··· F. Водородная связь проявляется тем сильнее, чем больше электроотрицательность атома-партнера и чем меньше его размеры. Она характерна прежде всего для соединений фтора, а также кислорода, в меньшей степени азота, в еще меньшей степени для хлора и серы. Соответственно меняется и энергия водородной связи (табл. 1).
Таблица 1. Средние значения энергий водородных связей
Тип водородной связи | Энергия связи, кДж/моль |
Н ··· F | 40 |
Н ··· О | 20 |
H ··· N | 8 |
Межмолекулярная и внутримолекулярная водородная связь
Благодаря водородным связям молекулы объединяются в димеры и более сложные ассоциаты. Молекулы воды образуют ассоциаты (Н2О)2, (Н2О)3, (Н2О)4; спирта (C2H5ОН)4. Этим и объясняется увеличение температуры кипения спиртов по сравнению с углеводородами, Наблюдается хорошее растворение метанола и этанола в воде. Водородная связь, возникшая между молекулами, называется межмолекулярной.
Например, образование димера парагидроксибензальдегида можно представить следующей схемой (рис. 1).
Рис. 1. Образование межмолекулярных водородных связей в парагидроксибензальдегиде.
Водородные связи могут возникать как между различными молекулами (межмолекулярная водородная связь), так и внутри молекулы (внутримолекулярная водородная связь). Внутримолекулярные водородные связи имеются в многоатомных спиртах, углеводах, белках и
других органических веществах.
Рис. 2. Образование внутримолекулярных водородных связей в салициловом альдегиде.
Влияние водородной связи на свойства веществ
Наиболее удобным индикатором существования межмолекулярной водородной связи является температура кипения вещества. Более высокая температура кипения воды (100oC по сравнению с водородными соединениями элементов подгруппы кислорода (H2S, H2Se, H2Te) объясняется наличием водородных связей: на разрушение межмолекулярных водородных связей в воде необходимо затратить дополнительную энергию.
Водородная связь существенным образом может влиять на структуру и свойства веществ. Существование межмолекулярной водородной связи повышает температуры плавления и кипения веществ. Наличие внутримолекулярной водородной связи приводит к тому, что молекула дезоксирибонуклеиновой кислоты (ДНК) оказывается свернутой в воде двойной спирали.
Водородная связь также играет важную роль в процессах растворения, поскольку растворимость зависит и от способности соединения давать водородные связи с растворителем. В результате содержащие ОН-группы такие вещества, как сахар, глюкоза, спирты, карбоновые кислоты, как правило, хорошо растворимы в воде.
Примеры соединений: одноатомные (метанол, этанол) и многоатомные спирты (глицерин, этиленгликоль), карбоновые кислоты, амины, аминокислоты, белки, вода, аммиак, фтороводород, кислородсодержащие карбоновые кислоты.