Какова природа межмолекулярных сил какими свойствами они обладают
Межмолекулярное взаимодействие — взаимодействие между молекулами и/или атомами, не приводящее к образованию ковалентных (химических) связей.
Межмолекулярное взаимодействие имеет электростатическую природу. Предположение о его существовании было впервые использовано Я. Д. Ван-дер-Ваальсом в 1873 году для объяснения свойств реальных газов и жидкостей. В наиболее широком смысле под ним можно понимать такие взаимодействия между любыми частицами (молекулами, атомами, ионами), при которых не происходит образования химических, то есть ионных, ковалентных или металлических связей. Иными словами, эти взаимодействия существенно слабее ковалентных и не приводят к существенной перестройке электронного строения взаимодействующих частиц.
На больших расстояниях преобладают силы притяжения, которые могут иметь ориентационную, поляризационную (индукционную) и дисперсионную природу (см. подробнее в статьях Силы Ван-дер-Ваальса и Дисперсионные силы). При усреднении по вращению частиц, происходящему вследствие теплового движения, потенциал межмолекулярных сил обратно пропорционален шестой степени расстояния, а ион-дипольных (как с постоянным, так и с наведенным диполем) — четвёртой степени. На малых расстояниях начинают преобладать силы отталкивания электронных оболочек частиц. Особым случаем является водородная связь — возникающее на малом расстоянии взаимодействие между атомом водорода одной молекулы и электроотрицательным атомом другой, когда эти атомы несут достаточно большой эффективный заряд.
Упаковку частиц и расстояние между ними в конденсированной фазе, определяющиеся равновесием между притяжением и отталкиванием, можно предсказать, исходя из ван-дер-ваальсовых радиусов составляющих молекулы атомов (ионных в случае ионов): расстояния между атомами разных молекул не должны превышать суммы радиусов этих атомов. Для моделирования межмолекулярных взаимодействий используют эмпирические потенциалы, среди которых наиболее известны потенциалы Леннард-Джонса (отталкивание описывается двенадцатой степенью обратного расстояния, притяжение — шестой) и Бакингема (с более физически обоснованным экспоненциальным отталкиванием), из которых первый более удобен для расчетов. В конденсированной фазе, где мультипольное разложение для молекул плохо применимо из-за близости молекул друг к другу, может применяться метод атом-атомных потенциалов, основанный на тех же потенциалах, но уже для парных взаимодействий атомов и с добавкой кулоновских членов, описывающих взаимодействие их эффективных зарядов.
Межмолекулярное взаимодействие, водородная связь[править | править код]
Дипольная молекула создает вокруг себя электростатическое поле и ориентирует остальные диполи системы, что приводит к снижению энергии. Рассчитанная П.Кизомом средняя энергия ориентационного диполь-дипольного взаимодействия между полярными молекулами составляет:
(формула 1) где — дипольный момент молекулы; r — расстояние между центрами молекул; k — константа Больцмана; T — температура по Кельвину.
Множитель (kT) в знаменателе отражает влияние флуктуации на ориентацию диполей вследствие теплового движения, которое возрастает с увеличением температуры. Кроме ориентационного, следует учитывать индукционный эффект (), то есть взаимодействие диполя с приведенным диполем, который, соответственно с П.Дебаем, равен:
(формула 2)
Ориентационные и индукционные силы возникают между полярными молекулами и не могут объяснить межмолекулярное взаимодействие между неполярными. Учитывание так сказать слабой квадруполь-квадруполь взаимодействия не решает проблему, тем более, что молекула типа и атомы инертных газов не имеют вообще квадрупольного момента (отметим, что квадрупольный момент (без дипольного) имеют молекулы типа квадруполями можно считать двухатомные гомоядерные молекулы — и т.д.).
Природа межмолекулярных сил в неполярных системах была определена Ф.Лондоном с помощью квантовой механики. Можно сказать лишь, что учитывание корреляции во время движения атомных электронов приводит к снижению энергии. Если движение электронов в разных атомах скоррелировано, то это также способствует снижению энергии. Атомы с подвижными электронами можно считать диполями, которые осциллируют с некоторой частотой . При синхронном движении электронов мгновенные диполи ориентируются всегда так, что это приводит к снижению энергии:
(формула 3)
Заменив на , где — энергия ионизации молекулы (атома), получим:
(формула 4) Эту формулу можно получить более последовательно (не применяя модель осциллирующих диполей) на основе теории возмущений.
Дж.Слетер и Дж.Кирквуд для взаимодействия многоэлектронных атомов вывели следующую формулу:
(формула 5) где N — количество электронов на внешней оболочке; m — масса электрона; е — его заряд.
Формулы (3) и (5) совпадают при N=1, если вместо подставить его выражение: Из приведенных формул можно сделать вывод о том, что основная характеристика, которая определяет величину сил Лондона, — это поляризованность () атомов (молекул). В связи с тем, что поляризованность тесно связана с коэффициентом преломления света и характеризует способность вещества к рассеиванию энергии (дисперсии) света, силы Лондона часто называют дисперсионными ().
Поляризованность зависит от размера частички, поэтому прочность молекулярных решеток должна возрастать с увеличением размеров атомов и молекул, которые взаимодействуют. Эта закономерность хорошо иллюстрируется увеличением температур кипения (аналогические зависимости наблюдаются для теплот и температур плавления, сублимации, испарения и т.д., то есть для величин, которые зависят от прочности молекулярных связей) в группе инертных газов в гомологическом ряду парафинов.
Атом Гелия настолько мал и дисперсионные силы при взаимодействии атомов Гелия такие слабые, что Гелий не может существовать в кристаллическом состоянии даже при обычном давлении и 0К. Причина этого — существование нулевой кинетической энергии, которая для гелия больше, чем энергия связи. Наличие кинетической энергии ядер в связанных атомах (при 0К) является следствием соотношения неопределенностей Гейзенберга.
Энергия связи для гелия кДж/моль, где m — масса атома Гелия.
Поэтому, и кристаллическое состояние не может реализоваться даже при 0К. Лишь при большом внешнем давлении гелий может перейти в кристаллическое состояние.
Все межмолекулярные взаимодействия (их часто объединяют общим названием — взаимодействие Ван дер Вальса) можно выразить в таком виде:
Ориентационное, индукционное и дисперсионное взаимодействия делают разный вклад в энергию связи. Для атомов и неполярных молекул и равны нулю и остается только дисперсионное взаимодействие. Вклад ориентационных и индукционных сил увеличивается с ростом дипольного момента молекул. В молекуле (1D-дебай= Кл * м) вносит 0,005%, а — 14,4%, — 4,2%; В — 3,3%, — 2,2%; — 14,4%, — 4,2%.
Благодаря приведенным формулам можно сделать вывод, что даже для очень полярных молекул дисперсионное взаимодействие делает огромный вклад.
См. также[править | править код]
- Силы Ван-дер-Ваальса
- Межатомное взаимодействие
Литература[править | править код]
- [www.xumuk.ru/encyklopedia/2477.html Межмолекулярные взаимодействия] // Химическая энциклопедия. Т. 3. — М.: Большая Российская энциклопедия, 1992. С. 12-15.
- Маррел Дж., Кеттл С., Теддер Дж. Химическая связь / Пер. с англ. С. В. Христенко. Под ред. И. В. Александрова. — М.: Мир, 1980.— 382 с.
- Бараш Ю. С. «Силы Ван-дер-Ваальса» М.: Наука, 1988. 344с.
- Каплан И. Г. «Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий» М.: Наука, 1982. 312с.
- Каплан И. Г. Межмолекулярные взаимодействия. Физическая интерпретация, компьютерные расчеты и модельные потенциал М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2012. — 400 с. ISBN 978-5-94774-939-7
- «Межмолекулярные взаимодействия; от двухатомных молекул до биополимеров» Пюльман Б. (ред) Пер. с англ., М.: Мир, 1981. — 592с.
- Израелашвили Дж. Межмолекулярные и поверхностные силы. М.: Научный мир, 2011. — 456 с. ISBN 978-5-91522-222-8
Ссылки[править | править код]
- Межмолекулярное взаимодействие в ФЭ
- [www.xumuk.ru/bse/1603.html Межмолекулярное взаимодействие] в БСЭ
Некоторые внешние ссылки в этой статье ведут на сайты, занесённые в спам-лист. Эти сайты могут нарушать авторские права, быть признаны неавторитетными источниками или по другим причинам быть запрещены в Википедии. Редакторам следует заменить такие ссылки ссылками на соответствующие правилам сайты или библиографическими ссылками на печатные источники либо удалить их (возможно, вместе с подтверждаемым ими содержимым). Список проблемных доменов |
На некотором малом расстоянии от поверхности полимера, где на раствор влияет силовое поле мембраны, слой, находящийся в термодинамически менее выгодном состоянии, стремится к достижению устойчивого состояния, т. е. к полной или же к максимально возможной компенсации межмолекулярных сил. В данном случае это достигается в результате преимущественной сорбции молекул неполярных веществ на полимере. Следовательно, слой связанной жидкости и в этом случае также состоит как из молекул воды, так и из молекул растворенного вещества. Однако в этом слое, в отличие от связанного слоя водных растворов полярных веществ, компоненты сильно отличаются по подвижности, что обусловлено их свойствами, размером, молекулярным строением, а также природой межмолекулярных сил связи с полимером. При этом менее подвижными становятся молекулы неполярных веществ. [c.220]
Природа межмолекулярных сил. В основе межмолекулярных сил лежат электрические явления. Молекулы, как и атомы,— сложные электрические системы. При суммарной электронейтральности ОНИ представляют собой совокупности положительных и отрицательных зарядов. Силы отталкивания между сильно сблизившимися молекулами обусловливаются взаимодействием одноименно заряжен- [c.93]
Перейдем к рассмотрению природы межмолекулярных сил. [c.86]
В свою очередь изучение равновесных и неравновесных свойств газов, структуры кристаллов, диэлектрических, оптических и других свойств вешеств дает много для понимания природы межмолекулярных сил. Спектроскопия в ее различньк формах — интенсивное средство исследования межмолекулярных сил. Наиболее мощным и перспективным для их исследования является метод рассеяния молекулярных пучков. Межмолекулярное взаимодействие играет большую роль и в химических процессах, оно проявляется в реакциях, протекающих в растворах, на поверхностях и в катализе. Исследование этих процессов также дает многое для поним шия межмолекулярного взаимодействия. Межмолекулярные силы сейчас исследуются очень интенсивно из-за большой важности для физики, химии, молекулярной биологии, кристаллографии, науки о полимерах, коллоидной химии, химии поверхностей и других естественных наук. [c.263]
Публикуемую монографию по содержанию материала можно разделить на три части. В первой части излагается формальная механико-статистическая теория, устанавливающая связь между макроскопическим характером вириальных коэффициентов и микроскопической природой межмолекулярных сил. В этой главе рассматриваются теорема вириала в классической и квантовой механике уравнение состояния на основе классической и квантовой теорий и как проблема теории химической ассоциации вириальные коэффициенты в квазиклассическом приближении при высоких и низких температурах вириальные коэффициенты с учетом аддитивных и неаддитивных межмолекулярных сил, внутренних степеней свободы, квантовых эффектов вириальные коэффициенты для чистых веществ и смесей газов. [c.5]
Природу межмолекулярных сил удалось раскрыть на основе учения о строении вещества. Открытие дипольных свойств и изучение поляризации молекул, выяснение причин возникновения молекулярных спектров, исследование гидратации ионов и т. п. подтверждают, что межмолекулярные силы имеют электрическую природу и способны проявляться в различных формах. Различают межмолекулярные силы ориентационные, индукционные и дисперсионные. [c.75]
Гораздо труднее объяснить природу межмолекулярных сил, действующих между двумя неполярными молекулами. Рассмотрим случай одноатомной молекулы неона. В связи с движением электронов можно допустить небольшую мгновенную деформацию электронного облака, создающую асимметрию в распределении зарядов и, следовательно, маленький диполь, который существует в этой молекуле только очень короткое время. Между этим маленьким диполем и соседней молекулой возникает взаимодействие, создающее мгновенный наведенный диполь. Это взаимодействие между мгновенными наведенными диполями называют дисперсионными силами. [c.87]
Другие уравнения состояния получены в большей или меньшей степени на эмпирической основе, поэтому их параметры связаны очень мало или совсем не связаны со свойствами молекул. Таким образом, экстраполяция по этим уравнениям весьма рискованна, ибо они надежно описывают только ту область параметров состояния, для которой имеются экспериментальные данные. Если экстраполяция необходима, то ее лучше осуществлять с помощью уравнения, имеющего теоретическую основу. (Это утверждение не следует рассматривать как разрешение на произвольную экстраполяцию для вириального уравнения. При любой экстраполяции необходимо соблюдать большую осторожность.) Однако основное достоинство вириального уравнения состояния заключается не в возможности более обоснованной экстраполяции, а в его теоретически аргументированной связи с межмолекулярными взаимодействиями, в частности с силами, действующими между молекулами. Как известно, многие макроскопические свойства вещества в большой степени зависят от межмолекулярных сил. Для некоторых из них, например транспортных свойств разреженных газов, вириальных коэффициентов и свойств простых кристаллов, функциональная связь между межмолекулярными силами и указанными свойствами вполне понятна. Это позволяет на основании экспериментально определенных свойств рассчитывать межмолекулярные силы, и, наоборот, зная последние, рассчитывать макроскопические свойства. Однако теория уравнения состояния и транспортных свойств сжатых газов, а также свойств жидкостей и твердых веществ сложной структуры находится на начальной стадии развития, и успех в этой области зависит от нашего знания природы межмолекулярных сил, основанного на экспериментальных данных по макроскопическим свойствам. [c.9]
Природа межмолекулярных взаимодействий в асфальтенах. Вопрос о природе межмолекулярных сил, способствующих образованию ассоциатов асфальтенов в растворах, а также формирующих их надмолекулярную структуру, являлся предметом внимания многих авторов и объяснялся с позиций преимущественно ароматического строения асфальтеновой пластины [228, 229, 281]. [c.284]
Вопросам образования различных типов химической связи уделяется большое внимание в курсе Химия , поэтому мы лишь приведем их основные характеристики (табл. 1.1) и напомним важнейшие положения о природе межмолекулярных сил, необходимые для понимания процессов, происходящих в растворах и на границах раздела фаз. [c.7]
Рассматривая лиофильные свойства дисперсных систем, нельзя не упомянуть о природе межмолекулярных сил, проявляющихся в межфазных взаимодействиях. Молекулярные, или вандерваальсовы, силы— силы взаимодействия между молекулами — складываются из следующих энергетически 1 эффектов [c.99]
Связи между макромолекулами, независимо от природы межмолекулярных сил, намного слабее, чем химические (валентные) связи, действующие вдоль макромолекулярных цепей. Этим объясняется возможность перемещения молекулярных цепей друг относительно друга, ориентации и дезориентации в зависимости от изменения температуры и действия внешних сил. [c.13]
Природа межмолекулярных сил сложна и зависит от ряда факторов. Наиболее важными типами межмолекулярных взаимодействий являются [c.251]
Описываемое явление можно легко объяснить, рассматривая природу межмолекулярных сил, действующих в реальных газах. [c.24]
Понятие о природе межмолекулярных сил взаимодействия [c.67]
Не входя детально в изложение математического аппарата и экспериментальных средств получения Кь, укажем, что термодиффузионное отношение и разделение А зависят от следуюш,его. Величины /С/ и Л возрастают вместе с увеличением отношения масс и диаметров молекул разделяемых газов эти величины зависят от природы межмолекулярных сил. Чем ближе газ к идеальному, тем Кг больше Кг зависит от соотношения разделяемых компонентов, и, если содержание одного из них мало. Кг тоже уменьшается, подчиняясь зависимости [c.152]
Если принять во внимание эти соображения, то ясно, что экспериментально определяемые величины давления пара могут пролить свет на природу межмолекулярных сил. [c.15]
Величина кт зависит от отношения масс и диаметров двух видов молекул она возрастает с увеличением этих отношений. Величина кт также зависит от природы межмолекулярных сил, причем главным образом сил между неодинаковыми молекулами. Особенно следует под- черкнуть, что чем более приближаются межмолекулярные взаимодействия к взаимодействиям твердых упругих шаров, тем больше величина Лт. Кроме того, она зависит от относительного содержания двух компонентов Пцо и Л20- [c.29]
В газовой фазе (в сантиметрах на миллимоль). Эти величины определяют степень расщепления в модели диполь-дипольного взаимодействия. Несомненно, что расщепления индуцированных полос (для которых /газ = 0) аналогичны расщеплениям разрешенных правилами отбора полос и что столь же важны другие механизмы расщепления. Чтобы установить значение измерений интенсивности в спектре кристалла для выяснения природы межмолекулярных сил, необходимы дальнейшие исследования. [c.608]
В соответствии с кинетической теорией устойчивость коллоидной системы определяется балансом сил, действ)оощих между отдельными частицами силы притяжения и отталкивания. Первые имеют природу межмолекулярных сил, вторые — электрическую. [c.17]
Толщина диффузионного слоя в зависимости от режима размешивания может иметь значение от 10 до 10″ см. Такие величины б не совместимы с представлениями Нернста. В этом случае силы, возникающие между электродом и раствором, должны простираться на сотни тысяч молекулярных слоев, что противоречит всем сведениям о природе межмолекулярных сил. Кроме того, гипотеза Нернста о неподвижном слое большой толщины не согласуется с результатами электрокинетических исследований. [c.308]
Упомянем еще, что Штарк с точки зрения развитой им гипотезы рассмотрел 1) механизм каталитических реакций, принимая при этом возможность образования промежуточных веществ 2) внутримолекулярные перегруппировки, которые происходят путем образования многосторонних связей 3) вопрос о природе межмолекулярных сил, чему он уделяет большое внимание, а также 4) оптику валентных полей химических атомов , что для него как физика было особенно близко. Мы не можем, однако, уделить место в нашей работе рассмотрению взглядов Штарка в этих областях. [c.69]
Изучение природы межмолекулярных сил, способствующих ассоциированию асфальтенов, является предметом многочисленных исследований. Обобщая имеющиеся сведения, можно объяснить стабилизацию надмолекупя1 юй структуры асфальтенов, учитьшая все виды взаимодействия, вносящие определенный вклад в суммарную энергию а) дисперсионное, которое выражается в виде обмена электронами между однотипными неполярными фрагментами и действует на очень близких расстояниях (0,3—0,4 нм) б) ориентационное, которое проявляется в виде переноса зарядов между фрагментами, содержащими диполи или гетероатомы, также относится к близкодействующим силам в) тг-взаимодействие ареновых фрагментов, формирующих блочную структуру г) радикальное взаимодействие между неспаренными электронами парамагнитных молекул д) взаимодействие за счет водородных связей между гетероатомами и водородом соседних атомов составляющих молекул е) взаимодействие функциональных групп, связанных водородными связями. [c.25]
Лекция 7. Основные положения метода молекулярных орбиталей (МО). Энергетические диаграммы распределения электронной плотности в молекулах. Применение метода МО к молекулам, образованным из атомов элементов первого и второго периодов. Объяснение магнитных свойств и возможности существования двухатомных частиц с помощью метода МО. Лекция 6. Межмолекулярное взаимодействие. Природа межмолекулярных сил. Ориентационное, индуктивное, дисперсионное взаимодействие. Водородная связь. Влияние водородной связи на свойства вешества. Конденсированное состояние вещества. Кристаллическое состояние. Кристаллографические классы и втя системы.. Ьоморфизм и полимор( )Изм. Ионная, атомная и молеклярная, металлическая и кристаллическая рещетки. [c.179]
Молекулы взаимодействуют друг с другом. Для объяснения межмолекулярных взаимодействий были созданы химическая и физическая теории, предполагающие только химическую или только физическую природу межмолекулярных сил. Среди физических рассматривались ван-дер-ваальсовы силы, которые возникают в связи с ориентационным взаимодействием полярных молекул, обладающих постоянным моментом диполя, индукционным взаимодействием молекул, способных поляризоваться под действием соседних молекул, и дисперсионным взаимодействием мгновенных атомных диполей, имеющих постоянно меняющийся дипольный момент за счет несимметричного распределения зарядов колеблющихся ядер и двигающихся электронов. [c.25]
Водородная связь. Особый вид связи — водородная связь наблюдается при взаимодействии атома водорода с атомами сильно электроотрицательных элементов (Р, О, Ы, реже С1 и 5). Природа водородной связи до конца не выяснена. Она не является ни ковалентной, ни тцной. Некоторые исследователи считают, что ее природа ближе к. природе межмолекулярных сил притяжения. Однако в действительности водородная связь не может быть сведена к ван-дер-ваальсовым силам, так как очевиден и ее электростатический характер. Она образуется вследствие притяжения между ковалентно связанным атомом водорода (протон) и свободными электронами электроотрицательного атома другой молекулы, как это видно на примере молекул воды [c.35]
Выяснение природы межмолекулярных сил стало возможным лишь на основе учения о внутреннем строении вещества. Оказалось, что они являются силами электрического происхождения, притом способными проявляться в различных формах. Простейшую из этих форм определяет основной закон электростатики (Кулон, 1785 г.) сила взаимодействия двух электрически заряженных частиц прямо пропорциональна произведению ихзаря-дов и обратно пропорциональна квадрату расстояния между их центрами. [c.101]
Природа межмолекулярных сил такова, что на малых расстояниях отталкивание всегда превышает притяжение. Поскольку момент количества двияге-ния переносится за счет соударений молекул, вязкость зависит от явлений, происходящих прп столкновении молекул. В нервом приближении можно не учитывать действия сил притяжения и считать, что ири взаимодействии двух молекул в момент столкновения действуют только силы отталкивания. В этом случае [c.291]
Чтобы понять природу межмолекулярных сил, рассмотрим поведение не -тральны.х молекул в электрическом поле. Под действием электрического по.ча полярные молекулы вещества в той или ином степени ориеитируются по направлению поля. Это явление называется ориентациоиной поляризацией. Тепловое движение стремится нарушить ориентацию молекул. В результате устанавливается некое равновесное состояние, зависящее от температуры и прпложениого поля. [c.127]
Природа межмолекулярных сил, отличных от сил тяготения, была весьма неясной, но в измышлениях не было недостатка. Руджеро Боскович полагал, что молекулы отталкиваются на очень малых расстояниях, притягиваются при несколько больших расстояниях и затем, по мере увеличения расстояния, демонстрируют попеременно отталкивание и притяжение со все уменьшающейся величиной. Его идеи в следующем столетии оказали влияние как на Фарадея, так и на Кельвина, но были слишком сложными, чтобы оказаться непосредственно полезными для тех, кто занимался теорией капиллярности. [c.580]
Расстояние 0-д, соответствующее минимуму на кривой энергии, является минимально возможным расстоянием, при котором ковалентно несвязанные атомы могут существовать, не испытывая разъединяющего отталкивания. Половина расстояния, разделяющего атомы в точке а, определяется как ван-дер-ваальсов радиус атома. Таким образом, ван-дер-ваальсов радиус атома больше, чем его ковалентный радиус, и характеризует эффективный размер атома или группы. Значения ковалентных и ван-дер-вааль-совых радиусов сравниваются в табл. 1.8 (подробнее о природе межмолекулярных сил см. в разд. 1.8). [c.60]
Каковы же задачи теории По мнению А. В. Киселева и Д. П. Пошкуса, эти задачи сводятся 1) к вычислению практически важных величин энергии адсорбции и 2) к выяснению природы межмолекулярных сил. Вторая задача, вероятно, невыполнима. Путем сравнения многоконстантной эмпирической формулы с экспериментом, очевидно, нельзя сделать вывод о природе явлений, лежаш их в основе теории, например определить закон изменения сил с расстоянием или аддитивность сил. [c.69]
Прежде чем переходить к описанию современных представлений о природе межмолекулярных сил, поучрттельно проследить эволюцию этих представлений. Познание законов межмолекуляр-ного взаимодействия, как и всякое познание, пе было поступательным процессом, на этом пути было много ошибок и заблуждений. [c.11]
Поскольку силы Ван-дер-Ваальса существукп и при высоких температурах, введение ориентационных сил ш объяснило полностью природу межмолекулярных сил. К тому же для существо вания ориентационных сил требовалось, чтобы молекулы обладили постоянными дипольными моментами. Правда, в описываемый период предполагалось, что все молекулы обладают дипольными моментами. Это представление опиралось на исслодовании Дебая по теории диэлектрической проницаемости, согласно которой электрическое поле ориентирует молекулярные диполи. Свою теорию Дебай проверил па пяти жидкостях, которые слу чайыо оказались полярными (алкоголи), и пришел к заключению, что все молекулы поля]рпы. [c.17]
Обзоры о природе межмолекулярных сил в полиамидах сделаны Паризо [785, 786]. [c.256]