Какой продукт преимущественно образуется при присоединении одной
Реакции присоединения к сопряжённым диенам
Гидрирование (присоединение водорода)
При взаимодействии бутадиена-1,3 с водородом в момент выделения (например, в реакции натрия со спиртомC2H5OH + Na• → C2H5O–Na+ + H•) получается бутен-2, то есть происходит 1,4-присоединение. Формально этот процесс можно представить следующим образом: при действии реагента двойные связи разрываются, к крайним атомам углерода С(1) и С(4) присоединяются атомы водорода (H•), а свободные валентности (неспаренные электроны) образуют π-связь между атомами С(2) и С(3):
В присутствии катализатора Ni образуется продукт полного гидрирования:
(н-бутан)
Изопрен реагирует аналогично:
CH2=С(CH3)–CH=CH2 + 2H (CH3)2C=CH–CH3 (2-метилбутен-2)
CH2=С(CH3)–CH=CH2 + 2H2 (Ni, t) (CH3)2CH–CH2–CH3 (2-метилбутан)
Галогенирование (присоединение галогенов)
Хлор и бром легко присоединяются к алкадиенам по электрофильному механизмуЭлектрофильный механизм характерен для реакций, в которых молекула органического вещества подвергается действию электрофильного реагента (электрофила) – частицы (катиона или молекулы), имеющей свободную орбиталь на внешнем электронном уровне и способной принять пару электронов при образовании ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму. подобно алкенам.
При взаимодействии эквимолярных количеств бутадиена-1,3 и брома образуются продукты как 1,2-, так и 1,4-присоединения:
Примечание. По правилам систематической номенклатуры при составлении названий ненасыщенных галогеноуглеводородов нумерацию углеродной цепи начинают от конца, ближайшего к кратной связи. Именно поэтому продукт 1,2-присоединения в данной реакции имеет название 3,4-дибромбутен-1.
Cостав смеси образующихся продуктов зависит от температуры
При +40°C смесь продуктов реакции содержит 80% 1,4-дибромбутена-2 (1,4-присоединение) и 20% 3,4-дибром-бутена-1 (1,2-присоединение), а при -80°C соотношение продуктов 1,4- и 1,2-присоединения обратное (20% и 80%, соответственно).
реакции. При пониженной температуре преобладает продукт 1,2-присоединения, которое происходит с бóльшей скоростью, чем 1,4-присоединение.
Это объясняется тем, что образующиеся на лимитирующей стадии реакции промежуточные частицыО роли промежуточных частиц см. здесь.
– вторичные карбокатионы 
(при 1,2-присоединении) более стабильны и поэтому легче образуются, чем первичные 
(при 1,4-присоединении). Повышение температуры реакции смещает равновесие в сторону образования более термодинамически устойчивыхЧем больше заместителей при двойной связи, тем выше термодинамическая стабильность вещества:CH2=CHR 2C=CR2. продуктов 1,4-присоединения.
Следует отметить, что 1,4-присоединение реагентов (кроме водорода) к бутадиену-1,3 приводит к образованию смеси цис- и транс-изомеров (например, изомеры 1,4-дибромбутена-2
).
В избытке брома присоединяется еще одна его молекула по месту оставшейся двойной связи с образованием 1,2,3,4-тетрабромбутана1,2,3,4-Тетрабромбутан образуется в этой реакции в виде смеси стереоизомеров, так как в молекуле содержатся два асимметрических атома углерода: С(2) и С(3).:
CH2Br–CHBr–CHBr–CH2Br
В случае изопрена, кроме реакций 1,2- и 1,4-присоединения, возможно также 3,4-присоединение:
CH2=С(CH3)–CH=CH2 + Br2 CH2=С(CH3)–CHBr–CH2Br
При облучении УФ-светом или в присутствие соединений – источников свободных радикалов (например, пероксидов ROOR) галогены присоединяются к сопряжённым диенам по радикальному механизму с образованием 1,2- (3,4-), 1,4-дигалогеналкенов и 1,2,3,4-тетрагалогеналканов.
Гидрогалогенирование (присоединение галогеноводородов)
Присоединение HCl и HBr к сопряженным диенам происходит также в 1,2- (3,4-) и 1,4-положения и подчиняется тем же закономерностям: с повышением температуры увеличивается доля продукта 1,4-присоединения.
1,2-присоединение — кинетически контролируемая реакция;
1,4-присоединение — термодинамически контролируемая реакция.
Энергетическая диаграмма (интерактивная анимация)
Присоединение воды и других полярных реагентов происходит по электрофильному механизму (как в алкенах). В реакциях несимметричных соединений соблюдается правило Марковникова.
Диеновый синтез (реакция Дильса-Альдера)
В органическом синтезе широко применяется реакция присоединения к сопряженным диенам соединений, содержащих кратные связи (так называемых диенофилов).
Реакция идет как 1,4-присоединение и приводит к образованию циклического продукта (такие реакции называют реакциями циклоприсоединения):
Этилен является слабым диенофилом и данная реакция идёт с невысоким выходом. Обычно в качестве диенофилов используют алкены и алкины, кратная связь у которых активирована электроноакцепторной группой (например, CH2=CHCOOH, CH2=CHCHO, CH2=CHCN, CH2=CHCOOR и т.п.), а также вещества, содержащие в молекуле группы —C=N, =C=N—, =С=О, — N=N—, =S=О и др.
К реакциям присоединения относится также характерная для диенов реакция полимеризации. Этот процесс имеет важное значение в производстве синтетических каучуковКаучуки – это эластичные высоко-молекулярные вещества (эластомеры), из которых путём вулканизации (например, нагреванием с серой) получают резину..
ПРАВИЛО МАРКОВНИКОВА
- При взаимодействии пропена с бромом при обычных условиях преимущественно образуется:
- 1-бромпропан
- 2-бромпропан
- 1,1-дибромпропан
- 1,2-дибромпропан
2.При взаимодействии пропена с хлором при 500℃ преимущественно образуется:
1) 1,2-дихлорпропан
2) 3-хлорпропан
3) 3-хлорпропен
4) 1,1-дихлорпропан
3. При взаимодействии пропена с бромоводородом преимущественно образуется:
1) 1-бромпропан
2) 2-бромпропан
3) 1,1-дибромпропан
4)1,2-дибромпропан
4. При гидратации бутена-1 преимущественно образуется:
1) бутанол-1
2) бутанол-2
3) бутаналь
4) бутанон
5. При гидратации бутена-2 преимущественно образуется:
1) бутанол-1
2) бутанол-2
3) бутаналь
4) бутановая кислота
6. При взаимодействии бромоводорода с 2-бромпропеном преимущественно образуется:
1) 1,1-дибромпропан
2) 1,2-дибромпропан
3) 2,2-дибромпропан
4)1,3 -дибромпропан
7. При взаимодействии 1 моль пропина с 1 моль хлороводорода преимущественно образуется:
1) 2-хлорпропан
2) 2-хлорпропен
3) 1-хлорпропан
4) 1-хлорпропен
8. Один и тот же продукт образуется при гидратации каждого из двух веществ:
1) бутена-1 и бутена-2
2) бутена-1 и бутина-1
3) бутина-1 и бутена-2
4) бутена-1 и пропина
9. При взаимодействии акриловой кислоты с бромоводородом преимущественно образуется:
1)1-бромпропановая кислота
2) 2-бромпропановая кислота
3) 3-бромпропановая кислота
4) α-бромпропионовая кислота
10. Взаимодействие бутена-1 с бромоводородом в присутствии пероксида водорода приводит к преимущественному образованию:
1) 1-бромбутана
2) 2-бромбутана
3) 1-бромбутена-1
4) 2-бромбутена-2
11. По правилу Марковникова происходит взаимодействие:
1) пропена и бромоводорода:
2) бутена-1 и воды
3) бутена-1 и брома
4) бутена-2 и водорода
5) бутена-1 и хлороводорода
6) этилена и кислорода
12. Для взаимодействия пропена и бромоводорода справедливы утверждения:
1) в ходе реакции образуется 1,2-дибромпропан
2) реакция протекает по правилу Зайцева
3) реакция протекает по правилу Марковникова
4) в ходе реакции образуется 2-бромпропан
5) реакция относится к реакциям замещения
6) реакция идет по иному механизму
13. Для взаимодействия бутена-1 и хлороводорода справедливы утверждения:
1) в ходе реакции образуется 1,2-дихлорбутан
2) реакция протекает по правилу Марковникова
3) реакция является эндотермической
4) в ходе реакции образуется 2-хлорбутан
5) реакция относится к реакциям замещения
6) реакция идет по ионному механизму
14. Правило Марковникова не используют для объяснения хода реакции между:
1) бутеном-1 и бромоводородом
2) пропеном и водородом
3) пропеном и водой
4) бутеном-2 и бромоводородом
5) бутеном-1 и бромом
6) бутеном-1 и водой
15.Бромирование метана:
1) осуществляется по правилу Марковникова
2) относится к радикальным реакциям
3) начинается с процесса разрыва связи в молекуле брома
4) протекает по схеме: CH4 + Br2 →CH2Br2+H2
5) протекает не так энергично, как реакция хлорирования
6) относится к реакциям присоединения
16. Радикал этил C2H5- :
1) образует заряд -1
2) образуется при присоединении HCl к этилену
3) имеет нечетное число электронов
4) содержит атомы углерода в состоянии sp3-гибридизации
5) образуется при присоединении Cl2 к этену
6) электронейтрален
17. Карбокатион CH3-CH+-CH3:
1) образуется при хлорировании пропана
2) образуется при присоединении НВr к молекуле прпена
3) более устойчив, чем кабокатион CH3-CH2-CH2+
4) содержит атомы углерода только в sp3-гибридном состоянии
5) содержит центральный атом углерода в состоянии sp2-гибридизации
6) имеет линейное строение
18. Карбокатион CH3-CH2-CH2+:
1) образуется при бромировании пропана
2) образуется как основной промежуточный продукт при присоединении HBr к молекуле пропена
3) менее устойчив, чем карбокатион CH3-CH+-CH3
4) содержит атомы углерода только в sp3-гибридном состоянии
5) содержит атомы углерода в состоянии sp3- и sp2-гибридизации
6) содержит четное число электронов
19. При присоединении бромоводорода к пропену :
1) преимущественно образуется 2-бромпропавн
2) образуется 1-бромпропан и 2-бромпропан в равных соотношениях
3) происходит промежуточное образование катиона CH3-CH+-CH3
4) происходит промежуточное образование радикала CH3-CH2-CH2-
5) правило Марковникова не соблюдается
6) разрывается π-связь в молекуле пропена
20. При присоединении воды к пропену :
1) преимущественно образуется пропанол-1
2) образуется пропанол-1 и пропанол-2 в равных соотношениях
3) разрывается π-связь в молекуле пропена
4) происходит промежуточное образование катиона CH3-CH+-CH3
5) правило Марковникова соблюдается
6) происходит промежуточное образование радикала CH3-CH2-CH2-
ОТВЕТЫ:
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
4 | 3 | 2 | 2 | 2 | 3 | 2 | 1 | 3 | 1 |
11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 |
125 | 346 | 246 | 245 | 235 | 346 | 235 | 356 | 136 | 345 |
Алкадиены – это непредельные (ненасыщенные) нециклические углеводороды, в молекулах которых присутствуют две двойные связи между атомами углерода С=С.
Общая формула алкадиенов CnH2n+2 (как у алкинов, а также циклоалкенов), где n ≥ 3.
Наличие двух двойных связей между атомами углерода очень сильно влияет на свойства углеводородов. В этой статье мы подробно остановимся на свойствах, способах получения и особенностях строения алкадиенов.
Строение, изомерия и гомологический ряд алкадиенов
Химические свойства алкадиенов
Получение алкадиенов
Сопряженные алкадиены – непредельные нециклические углеводороды, в молекулах которых две двойные связи образуют сопряженную систему.
Химические свойства алкадиенов похожи на свойства алкенов. Алкадиены также легко вступают в реакции присоединения и окисления.
Химические свойства сопряженных алкадиенов отличаются от алкенов некоторыми особенностями, которые обусловлены делокализацией электронной плотности π-связей.
1. Реакции присоединения
Для алкадиенов характерны реакции присоединения по одной из двойных связей С=С, либо по обоим связям. Реакции с водой, галогенами и галогеноводородами протекают по механизму электрофильного присоединения. При присоединении одной молекулы реагента к алкадиену рвется только одна двойная связь. При присоединении двух молекул реагента к алкадиену разрываются обе двойные связи.
Помимо присоединения по одной из двух двойных связей (1,2-присоединение), для сопряженных диенов характерно так называемое 1,4-присоединение, когда в реакции участвует вся делокализованная система из двух двойных связей, реагент присоединяется к 1 и 4 атому углерода сопряженной системы, а двойная связь образуется между 2 и 3 атомами углерода.
1.1. Гидрирование
Гидрирование алкадиенов протекает в присутствии металлических катализаторов, при нагревании и под давлением.
При присоединении одной молекулы водорода к дивинилу образуется смесь продуктов (бутен-1 и бутен-2):
Соотношение продуктов 1,2- и 1,4- присоединения зависит от условий реакции.
При комнатной и повышенной температуре основным продуктом реакции является 1,4-продукт (бутен-2).
При полном гидрировании дивинила образуется бутан:
1.2. Галогенирование алкадиенов
Присоединение галогенов к алкадиенам происходит даже при комнатной температуре в растворе (растворители — вода, CCl4).
При взаимодействии с алкадиенами красно-бурый раствор брома в воде (бромная вода) обесцвечивается. Это качественная реакция на двойную связь.
Например, при взаимодействии бутадиена-1,3 с бромной водой преимущественно протекает 1,4 присоединение и образуется 1,4-дибромбутен-2:
Побочным продуктом бромирования дивинила является 3,4-дибромбутен-1:
При полном бромировании дивинила образуется 1,2,3,4-тетрабромбутан:
1.3. Гидрогалогенирование алкадиенов
Алкадиены взаимодействуют с галогеноводородами. При присоединении хлороводорода к бутадиену-1,3 преимущественно образуется 1-хлорбутен-2:
. 
3-Хлорбутен-1 образуется в небольшом количестве.
При присоединении полярных молекул к алкадиенам образуется смесь изомеров. При этом выполняется правило Марковникова.
Правило Марковникова: при присоединении полярных молекул типа НХ к алкадиенам водород преимущественно присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода при двойной связи.
1.5. Полимеризация
Полимеризация — это процесс многократного соединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера) друг с другом с образованием высокомолекулярного вещества (полимера).
nM → Mn (M – это молекула мономера)
Полимеризация алкадиенов протекает преимущественно по 1,4-механизму, при этом образуется полимер с кратными связями, называемый каучуком.
Продукт полимеризации дивинила (бутадиена) называется искусственным каучуком:
При полимеризации изопрена образуется природный (натуральный) каучук:
2. Окисление алкадиенов
Реакции окисления в органической химии сопровождаются увеличением числа атомов кислорода (или числа связей с атомами кислорода) в молекуле и/или уменьшением числа атомов водорода (или числа связей с атомами водорода).
В зависимости от интенсивности и условий окисление можно условно разделить на мягкое и жесткое.
2.1. Мягкое окисление алкадиенов
Мягкое окисление алкадиенов протекает при низкой температуре в присутствии перманганата калия. При этом раствор перманганата обесцвечивается.
В молекуле алкадиена разрываются только π-связи и окисляются атомы углерода при двойных связях. При этом образуются четырехатомные спирты.
Обесцвечивание алкадиенами водного раствора перманганата калия, как и в случае алкенов – качественная реакция на двойную связь.
2.2. Жесткое окисление
При жестком окислении под действием перманганатов или соединений хрома (VI) происходит полный разрыв двойных связей С=С и связей С-Н у атомов углерода при двойных связях. При этом у окисляемых атомов углерода образуются связи с атомами кислорода.
Так, если у атома углерода окисляется одна связь, то образуется группа С-О-Н (спирт). При окислении двух связей образуется двойная связь с атомом углерода: С=О, при окислении трех связей — карбоксильная группа СООН, четырех — углекислый газ СО2.
Можно составить таблицу соответствия окисляемого фрагмента молекулы и продукта:
| Окисляемый фрагмент | KMnO4, кислая среда | KMnO4, H2O, t |
| >C= | >C=O | >C=O |
| -CH= | -COOH | -COOK |
| CH2= | CO2 | K2CO3 |
При окислении бутадиена-1,3 перманганатом калия в среде серной кислоты возможно образование щавелевой кислоты и углекислого газа:
2.3. Горение алкадиенов
Алкадиены, как и прочие углеводороды, горят в присутствии кислорода с образованием углекислого газа и воды.
В общем виде уравнение сгорания алкадиенов выглядит так:
CnH2n-2 + (3n-1)/2O2 → nCO2 + (n-1)H2O + Q
Например, уравнение сгорания бутадиена:
2C4H6 + 11O2 → 8CO2 + 6H2O