Какой продукт образуется при присоединении бромоводорода к бутадиену
Рассмотрите реакцию присоединения бромоводорода к 2-метилбутену-2, Какой продукт образуется Рассмотрите механизм этой реакции и объясните, почему образуется именно этот продукт [c.218]
В результате присоединения бромоводорода к этилену образуется бромэтан (У) [c.201]
На метилциклопропан подействовали последовательно бромоводородом, цианидом калия, разбавленным раствором серной кислоты при нагревании. Напищите уравнения реакций и назовите полученные соединения. Объясните механизм реакции присоединения бромоводорода. [c.121]
Рассмотрите реакцию присоединения бромоводорода к 2-метилбутену-1. Рассмотрите механизм этой реакции и объясните, почему атом брома будет присоединяться ко второму, я не к первому атому С. [c.218]
Если органический синтез исходит из ахиральных соединений и проводится в нехиральной среде (под хиральной средой понимают, например, хиральный растворитель или хиральны катализатор), то нельзя получить один-единственный антипод. Результатом реакции всегда будет рацемическая форма. Это объясняется тем, что вероятности образования обоих антиподов совершенно одинаковы, так что они появляются в одинаковом количестве. В качестве примера приведем реакцию присоединения бромоводорода к бутену-1 [c.95]
При Присоединении бромоводорода по тройной связи также может наблюдаться эффект Караша. [c.157]
Таким образом, изменение механизма реакции с гетеролитического на гомолитический приводит к изменению ее результата бромоводород в условиях гомолиза связи Н—Вг присоединяется к алкену вопреки правилу Марковникова. Этот эффект был открыт Харашем, поэтому такое присоединение бромоводорода часто называют гидробромированием по Харашу. [c.54]
Двойная связь С = С в ациклических или циклических соединениях— это то место, по которому протекают различные реакции, чаще всего —присоединение, как электрофильное, так и радикальное. В качестве примера рассмотрим присоединение бромоводорода и водорода. Большое практическое значение имеют также окисление и полимеризация алкенов. [c.121]
Напишите уравнения реакций присоединения бромоводорода к пропилену и трифторпропилену СРз—СН = СН2. Объясните направления реакций, ис-пользуя электронную теорию. [c.21]
Реакция присоединения бромоводорода к пропену может протекать в двух направлениях [c.297]
Циклопропан получают в промышленных масштабах по реакции Густавсона действием цинка на 1-хлор-З-бромпропан, который синтезируют присоединением бромоводорода к аллнлхлориду в присутствии кислорода воздуха. Напишите уравнения соответствующих реакций и рассмотрите механизм присоединения бромоводорода к аллилхлориду в присутствии кислорода воздуха. [c.119]
Эту реакцию можно использовать как метод синтеза первичных бромидов из а-алкенов по конечному результату она похожа на присоединение бромоводорода к алкенам против правила Марковникова. [c.69]
Электрофильное присоединение бромоводорода [c.121]
Если присоединение бромоводорода к несимметрично замещенным алкенам проводится на свету в присутствии кислорода или пероксида, то реакция протекает непо ионному, а по радикальному механизму и приводит к продукту, отличному от продукта электрофильного замещения [c.124]
Если гидробромирование диенового углеводорода проводят при низкой температуре, обратная реакция дегидробромирования не протекает. В этих условиях реакция контролируется кинетикой и основным продуктом реакции оказывается продукт 1,2-присоединения. Речь идет, таким образом, о кинетически контролируемой реакции. Энергетическая диаграмма присоединения бромоводорода к 1,3-бутадиену показана на рис. 7.3. [c.348]
В несимметрично замещенных алкинах присоединение бромоводорода протекает по правилу Марковникова [c.127]
Реакция. Присоединение бромоводорода по терминальной двойной связи С=С. В описанных условиях реакции (отсутствие кислорода и света) должен образоваться 2-бромгептан (продукт присоединения по правилу Марковникова), но образуется только 1-бромгептан (исключе- [c.65]
Изучение кинетики реакции присоединения бромоводорода к олефинам показало, что реакция третьего порядка [c.496]
Присоединение бромоводорода по терминальной двойной и све описанных условиях реакции (отсутствие кислорода [c.65]
Химические свойства углеводородов определяются реакционной способностью углерод-углеродных и углерод-водородных связей, т.е. связей ковалентных и малополярных. Введение в углеродный скелет органической молекулы заместителя приводит к образованию связи углерод-элемент, которая, как правило, полярна, поскольку атомы углерода и элемента обычно заметно различаются по электроотрицательности (см. разд. 1.1.3). В полученных производных реакционным центром чаще всего являются атомы углерода, связанного с заместителем, или самого заместителя. При изучении реакционной способности органических соединений, содержащих заместители в углеродном скелете, следует обращать особенное внимание на взаимное влияние замещающей группы (или атома) и углеводородного радикала. Простейшими соединениями, при рассмотрении которых могут быть выявлены особенности такого-влияния, являются галогенпроизводные углеводородов. Введение атомов галогена в молекулу углеводорода отражается на свойствах углеродного скелета. Примерами могут служить присоединение бромоводорода к [c.116]
Напишите уравнение реакции присоединения бромоводорода к 3,3,3-трифторпропену. [c.303]
Выход продуктов 1,4- или 1,2-присоединения определяется характером реагента и условиями проведения реакции. Например, присоединение бромоводорода в присутствии пероксидных соединений идет в 1,4-положение, а в отсутствие— в положение 1,2. [c.73]
При присоединении галогеноводородов к несимметричным алкенам возможно образование двух продуктов. Присоединение бромоводорода к пропену может приводить к образованию 2-бромпропана или 1-бром-пропана [c.586]
Если кольцо циклопропана находится в сопряжении с кратной связью, то присоединение веществ типа НХ происходит — вопреки правилу Марковникова. Напишите уравнение реакции присоединения бромоводорода к бензоилциклопропану и объясните ее направление. [c.122]
В сим метрично замещенных алкенах присоединение бромоводорода приводит к единственному продукту [c.121]
Однако присоединение бромоводорода к несимметрично замещенным алкенам может протекать двумя способами, так что, например, в случае пропена образуется или 2-бромопропан, или [c.121]
Объясните механизм реакции электрофиль-вого присоединения бромоводорода (по стадиям) а) к изобутену б) к трнметилэтилену в) к а,р-ди-этилэтилену. В каких случаях следует руководствоваться правилом Марковникова [c.22]
Напишите уравнения реакций присоединения бромоводорода к следующим кислотам а) акриловая б) метакриловая. Объясните порядок присоединения галогенозодорода. [c.82]
Стереоспецифичное анти-присоединение бромоводорода характерно прежде всего для циклоалкенов. Арилалкены, для которых возможна стабилизация промежуточно образующегося карбкатиона за счет сопряжения с соседним фрагментом арена, как и в реакции присоединения галогенов, реагируют со значительным участием схемы син-присоединения. [c.257]
В результате присоединения бромоводорода к этолену образуется бромэтан (Y) [c.201]
Столь же селективно может быть выполнено получение а М-аддукта 127 с помощью последовательности неизогипсических стадий — гидробори-рования (восстановления) и окисления. Отметим также, что, если на второй стадии использовать п качестве окислителя не пероксид водорода, а бром, то продуктом реакции будет аМ-бромид 128. Кстати, этот же продукт может быть получен непосредственно из алкена путем гомолитиче-ского присоединения бромоводорода. [c.138]
Опишите механизм реакции присоединения бромоводорода к 2-метил-пропену Почему образуется только один из двух возможных продуктов [c.89]
Однако наблюдается и отклонение от правила Марковникова. Так, если реакция идет по радикальному механизму (в присутствии пероксидных соединений или кислорода), то, как показал М. Ха-раш (1933), порядок присоединения бромоводорода будет обратным правилу Марковникова ( пероксидный эффект Хараша) [c.67]
Пероксидный эффект имеет место только в случае присоединения бромоводорода. При присоединении к алкенам НР, Н1, Нг804, НгО и частично НС пероксиды не влияют на направление присоединения. [c.67]
При присоединении брома к 1,3-бутадиену могут образовываться два продукта. [c.101]
ИОННОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ БРОМА К 1,3-БУТАДИЕНУ. При взаимодействии 1,3-бутадиена с избытком брома (в тетрахлориде углерода) получается смесь мезо- и о.ь-1,2,3,4-тетрабромбутанов [c.503]
Аналогичная картина наблюдается при реакциях присоединения брома к циклопентадиену, циклогексадиену-1,3 и бутадиену (в неполярных растворителях), а также при реакциях хлористого и бромистого водорода с бутадиеном. Во всех этих случаях реакционные смеси содержат 1,2-аддукт в больших количествах, чем содержится его в равновесных смесях 1,2- и 1,4-аддуктов. [c.263]
Полезные сведения о течении второй стадии присоединения брома к бутадиену дает рассмотрение диаграммы этой реакции (рис. 1.10 см. также разд. 1.2.3). [c.88]
В 1937 г. появились важные для развития квантовомеханического аспекта учения о реакционной способности органических молекул две работы Хюккеля. В одной из них — первом, довольно детальном обзоре квантовой химии органических соединений [126] — Хюккель высказал ряд интересных соображений относительно механизма замещения в бензольном ядре, распределения электронной плотности в аллильном радикале и бутадиене, энергий и других свойств этих соединений, а также органических соединений с гетероатомами. Так, присоединение брома к бутадиену рассматривалось Хюккелем как совокупность нескольких стадий, первая из которых приводит к возникновению двух радикалов [c.55]
Получаемые продукты часто обусловлены кинетически, особенно если реакция проводится при низких температурах (ниже 0°). При повыщенных температурах изомерные продукты в общем сравнительно легко перегруппировываются с образованием равновесной смеси. Так, например, при присоединении брома к бутадиену в сероуглероде, трихлорэтилене или четыреххлористом углероде при —15° получают смесь почти равных частей 1,2-дибромбутена-З (1П) и транс-1,4-дибромбутена-2 (IV). Образование обоих изомеров обусловлено кинетически, так как в н-декане при 61° они изомеризуются в смесь примерно 10% 111 и 90% IV. Поэтому при использовании литературных данных следует всегда обращать внимание на то, проводилась ли соответствующая реакция присоединения в кинетических или же в равновесных условиях. [c.398]
Действительно, при присоединении брома к бутадиену в различных растворителях процент продукта 1,4-присоединения падает по мере умень- [c.165]
Если бы по двойной связи сразу происходило присоединение молекулы lg, то атомы С1 должны были бы практически всегда оказываться рядом в положении 1,2, что, как известно, происходит в незначительной степени (в случае действия брома на бутадиен присоединение в положении 1,2 происходит приблизительно на 20% )i. Инициирование цепей, повидимому, определяется процессом [c.245]
Теперь мы можем перейти к рассмотрению классического примера 1,4-присоединения, а именно присоединения брома к бутадиену. Каждый из четырех углеродных атомов должен, согласно вышеприведенным рассуждениям, обладать парциальной валентностью, что выражается следующим образом [c.24]
Существует лишь возможность того, что присоединение брома к бутадиену с образованием 1,4-аддукта может происходить через ненапряженный пятичленный циклический бромониевый ион (70). Это могло бы привести при нуклеофильном его рас- [c.216]
Возможность применения квантовохимических расчетов для определения преимущественного направления реакции Хюккель продемонстрировал в 1937 г. на ряде примеров. Так, присоединение брома к бутадиену рассматривается им следующим образом. Первая стадия — присоединение атома брома к бутадиену может привести к возникновению двух радикалов (где е — свободный электрон) [c.175]
Оставшаяся двойная связь в 1,4-аддукте смешена в середину молекулы. В большинстве случаев образуется преимуш.ественно 1,2-аддукт, хотя наряду с ним всегда имеется и некоторое количество 1,4-аддукта. Во многих учебниках указано, что при присоединении брома к бутадиену-1,3 получается 80% 1,4-аддукта и 20% 1,2-аддукта. Практически в данном случае образуется равновесная смесь (термодинамический контроль) обоих изомеров, так как последние легко превращаются друг в друга почти во всех условиях, кроме самых мягких. В условиях кинетического контроля (см. определение этих понятий в гл. 1) почти всегда с большим выходом образуется 1,2-изомер. [c.138]
Для вычитания олефинов и ароматических углеводородов из смесей углеводородов используют и другие методы. Олефины удерживают насадками, содержащими серную кислоту, соли серебра, меди и ртути некоторые насадки удерживают и ароматические соединения [78]. Присоединение брома к летучим алкенам путем пропускания их через насадку из адсорбированного на угле брома приводило к образованию нелетучих соединений [80] изменяя температуру насадки, можно избирательно поглощать (вычитать) этилен и ацетилен [101]. Бутадиен селективно вычитали с помощью колонки с малеиновым ангидридом при 100—140°С [84, 85]. Для вычитания антрацена из его смеси с фенантреном и карбазолом были эффективны полиэфир малеинового эфира и этнленгликоль [86]. г цс-гракс-Сопряженные диены разделяли, пропуская их через колонку с хлормалеиновым ангидридом транс-изомер сильнее реагирует с ангидридом, и поэтому из смеси вычитается большее количество этого изомера [87, 102]. [c.147]
Продукт присоединения двух атомов брома к бутадиену-1,3 при окислении в жестких условиях дает бромуксусную кислоту ВГСН2СООН. Как прошло присоединение брома к диену [c.32]
Из сравнения вычисленных энергий активации для присоединения в положения 1-4 и 1-2 следует, что первая реакция, как и надо было ожидать, будет протекать быстрее, чем вторая. Однако необходимо отметить, что энергии активации для реакции присоединения брома составляют от 30 до 40 ккал, и, следовательно, гомогенная реакция при обычных температурах должна протекать очень медленно. В действительности присоединение протекает быстро, что указывает на каталитический характер реакции. В самом деле, экспериментально было найдено, что реакция между газообразным бромом и бутадиеном происходит в основном на поверхности реакционного сосуда [Подробное исследование потенциальных энергий для возможных поверхностных реакций является очень сложным. Из тех приближенных расчетов, которые до сих пор предпринимались в этой области, к сожалению, нельзя сделать никаких определенных заключений. [c.249]
Доля продукта 1,4-присоедннеиия возрастает нри увеличешш температуры. Аналогичная закономерность наблюдается и при присоединении брома к 1,3-бутадиену [c.554]
Присоединение брома к бутадиену протекает в две стадии. Сначала к одному из концов системы сопряженных двойных связей бутадиена (где электронная плотность наибольшая) присоединяется положительный атом брома. В образующемся аллильном катионе я-электроны распределены по молекулярной орбитали, захватывающей все три углеродных атома, что обеспечивает высокую стабильность этого карбкатиона [c.100]
Исследовалось присоединение брома к алкилированным по концам цепи бутадиенам 1,4-диметилбутадиену-1,3 [87], циклонентадиену [36, 88] и циклогексадиену-1,3 [36, 88]. В последних двух случаях образуются смеси 1,2-и 1,4-дибромидов без каких-либо признаков равновесия между ними. Все равновесные смеси содержат преимущественно 1,4-изомеры. [c.814]
Продукты присоединения брома к 1,3-бутадиену содержат 1,4-дибром-2-бутен 173 и 3,4-дибром-2-бутен 174. Как отмечается в ранней работе [100], соотношение двух бромидов зависит от растворителя. Так, содержание 1,4-аддукта 173 изменяется от 38,4% в гексане до 70,0% в уксусной кислоте. Эти результаты, очевидно, указывают, что образование 173 и 174 контролируется кинетикой реакции, причем возникновение первого предпочтительно в более полярных растворителях. Недавно эта реакция была исследована повторно [101], [c.610]
В результате присоединения брома к бутадиену образуется, кроме приведенного выще 1,4-дибромбутена-2, некоторое количество [c.298]
Вследствие этой реакции изомеризации невозможно точно определить, какой пз двух образующихся дибромбутенов является первичным продуктом в реакции присоединения брома к бутадиену. [c.299]
Подробно исследовано также присоединение брома к 1,4-дифенил-бутадиену, которое протекает в основном как 1,2-присоединение [259]. [c.270]
Подобно 1,2-присоединению брома протекает также и реакция хлорноватистой или бромноватистой кислоты [260] с бутадиеном. [c.270]
Частичное выравнивание углеро.д-углеро,(ных связен н бутадиене происходит вследствие смешения р-электронов, образующих его -связи, как показано стрелками в формулах (I) и (И) (с т а т и ч е с к и 1 э ( ) ф с к т сопряжения). Реакция присоединения брома начинается с электрофильнон атаки бутадиена катионом Вг+ в результате этого сначала происходит еще большее электронное смещение (д и н а м и ч е-ский эффект сопряжения) и образуется кова.лентная связь между положительно заряженным бромо.м и атомом углерода, имеющим повышенную электронную плотность [С> в формуле (I) или С в формуле (П)]. Образовавшийся органический катион (П1) присоединяет затем анион Вг, превраигаясь в 1,4-днбромбутен-2 (IV) [c.72]
Griner раньше наблюдал, что присоединение брома к бутадиену в хлороформе (при —21°) сопро вождается образованием жидкого дибромида. Далее он [c.704]
Хетч, Гарднер и Джилберт [101] рассмотрели два механизма (а и б) присоединения брома к бутадиену [c.610]
Подобным способом, т. е. оценивая энергию различных направлений п различных стадий реакций присоединения к бутадиену, можно, по Хюккелю, сделать относительно них определенные выводы. Он рассматривает, например, присоедпнение к бутадиену атомарного брома. [c.305]
Продукты присоединения брома к легко изменяющимся высшим ненасыщенным углеводородам могут и в настоящее время найти полезное применение в лабораториях, чтобы в любое время иметь под руками в небольших количествах, например, такие соединения, как бутадиен. Поэтому мы даем пропись по.лучения т трабро-мида бутадиена по Тиле [141]. [c.74]
Присоединение к сопряженным системам. Присоединение брома к бутадиену несомненно идет аналогично механизму присоединения к пропилену, рассмотренному в 8.7. Это значит, что активным реагентом является, вероятно, положительный ион брома (или что-либо равноценное), который, конечно, электро-фылен. Поэтому атака -происходит в том месте, в котором молекула бутадиена может наиболее легко [c.351]
Имеются данные что среди всех изолированных дибромидов доля 1,4-дибром-2-бутена XI меняется от 38,4% в случае, если присоединение проводится в гексане в качестве растворителя, до 70,0% при проведении реакции в уксусной кислоте первая из этих реакций велась при — 15 , а вторая при 4°. Нужно отметить, что приведенные цифры могут быть несколько неточны, так как скорость установления равновесия между продуктами 1,2- и 1,4- растет с температурой. Дальнейшие эксперименты по присоединению хлора к бутадиену показали что в этой, совершенно аналогичной реакции, 1,4-дихлор-2-бутен составляет около 30% от всех изолированных ди.хлоридов, если реакция идет в растворе в сероуглероде. Эта цифра, повидимому, несколько более надежна, чем соответствующие данные для присоединения брома, так как при температуре опыта нег подвижного равновесия между двумя дихлоридами.. [c.353]
Как и в случае присоединения брома к бутадиену, настоящая теория не может предсказать, будет ли итти 1,4-или 1,2-присоединение, но утверждает, что оба эти типа присоединения возможны. [c.357]
Как показано на схеме (7.42), продукт 1,4-присоединения брома (и аналогично хлора) к бутадиену получается практически только в виде /геракс-1,4-дибромбутена-2 [89]. Тем самым для данного процесса исключается переходное состояние тина (7.46). [c.470]
Некоторые реакции присоединения брома к диенам были изучены в условиях, когда известно, что продукт определяется кинетически контролируемой стадией. Так, Хатч и сотрудники [36] показали, что присоединение брома к бутадиену в ряде растворителей дает гране-1,4-ди-бромбутен-2 и 3,4-дибромбутен-1, причем первый образуется в значительно большем количестве. Таким образом, предпочтительным является 1,4-присоединение, приводящее к термодинамически менее стабильному изомеру. Как и в случае хлора, атака должна начинаться электрофильным бромом только по одной, а не по обеим двойным связям, поэтому г с-1,4-аддукта в продукте реакции не было обнаружено. [c.276]
Присоединение брома к бутадиену впервые проведено Грине при —21 °С в среде хлороформа. При этом был получен только один жидкий дибромид, который при нагревании быстро превращался в изомер с температурой плавления 53—54 °С. Позднее Тиле показал, что жидкий изомер представляет собой 1,2-дибромбутен-З, а кристаллический — 1,4-дибромбутен-2. При проведении реакции в хлороформе при минус 10 — минус 18 °С им были выделены оба изомерных дибромбутена и небольшое количество 1,2,3,4-тетрабром-бутана. [c.100]
Механизм присоединения брома к бутадиену легко понять, принг мая во внимание, что реакция протекает в две» стадии аналогично прь соединению брома по изолированной двойной связи (стр, 205). В первой стадии присоединяется положйтёльнь1Й атом брома к одному из концов системы сопряженных двойных связей (где электронная плотность наибольшая вследствие статического и динамического эффектов сопряжения) [c.298]
Присоединение брома к бутадиену было впервые изучено Гринером [81], который выделил жидкий 1,2-дибромид и наблюдал его дальнейшее превращение в кристаллический 1,4-дибромид. Позднее Тиле [36] установил, что в подобных условиях непосредственно образуется 1,4-дибромид. Впоследствии, как сообщается в статье Штрауса [82], Тиле признал, что 1,2-дибромид также образуется неносредственно при реакции. Фармер, Лоуренс и Торп [83], а вслед за ними и Хатч, Гарднер и Джильберт 84] предприняли тщательное исследование этой реакции. Они установили, что в условиях, исключающих изомеризацию, дибромид образуется в количестве, полностью определяемом природой растворителя. Если реакция сама достигает равновесного состояния или доводится до равновесия намеренно, в конечной смеси содержится до 80% [c.813]
Электронные представления в органической химии (1950) — [
c.24
,
c.142
]