Какой продукт образуется при окислении алюминия в щелочной среде
И. О. Григорьева, А. Ф. Дресвянников
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ АЛЮМИНИЯ В ЩЕЛОЧНОЙ СРЕДЕ
Ключевые слова: алюминий, электрохимическое поведение, анодное растворение, щелочные электролиты, поляризационная кривая, ток коррозии, потенциал коррозии.
Потенциодинамическим методом исследован процесс анодного растворения алюминия в щелочных водных растворах NaOH высокой
концентрации (102 — 1,0 М). Изучено влияние концентрации раствора на электрохимические характеристики алюминиевого электрода.
Key words: aluminium, electrochemical behavior, anodic dissolution, alkaline solutions, polarization curve, corrosion current, corrosion potential.
The process of anodic dissolution of aluminium in alkaline aqueous solutions NaOH of high concentration (102-1,0 М with using of potentiodynamic method has been investigated. The influence of solution concentration on the electrochemical characteristics of aluminum electrode has been also studied.
Алюминий — реакционноспособный металл с высоким сродством к кислороду. Тем не менее он обладает высокой стойкостью к атмосферной коррозии и к разнообразным химическим реагентам [1]. Согласно диаграмме Пурбэ [2, 3-6], реакционная способность алюминия увеличивается в кислых и щелочных растворах. Наиболее сильный рост реакционной способности алюминия происходит в щелочной среде. Ионы OH» являются сильнейшими активаторами алюминия. Активирующая способность достигает
максимальных значений при pH 15-16 (концентрация щелочи 5-7 моль/л), где скорость саморастворения составляет 150-170 г/м2-час, а коррозионный потенциал — 1,4-1,8 В [7-8]. Уменьшение скорости растворения алюминия при более высоких концентрациях щелочи связывают с образованием на поверхности металла твердых алюминатов или продуктов их гидролиза [7].
Интерес к коррозии алюминия в щелочных растворах в значительной мере определяется перспективностью его использования в источниках тока [9-11]. Низкая атомная масса алюминия наряду с высоким отрицательным стандартным потенциалом и высокой плотностью энергии делает его весьма привлекательным в качестве анодного материала в воздушно- алюминиевых батареях [10]. Наибольший интерес вызывают растворы с высокими концентрациями щелочи, в которых значительно возрастает скорость коррозии алюминия и падает эффективность действия ингибиторов [11]. В этой связи целью настоящей работы является исследование электрохимического поведения алюминия в растворах гидроксида натрия высокой концентрации (>10-2 М).
Экспериментальная часть
В качестве электролитов использовали растворы гидроксида натрия NaOH (0,01; 0,05; 0,1;
0,5 и 1,0 моль/л), которые готовили из соответствующего реактива марки «ч.д.а.» путем растворения навески кристаллического вещества в дистиллированной воде.
Объектом исследования служил стационарный электрод из алюминия марки А5 (99,50%) в виде пластины размерами 1,5 х 4,5 см с рабочей поверхностью 1 см2.
Для установления закономерностей электрохимического поведения алюминия в рабочих растворах различной концентрации использовали потенциодинамический и хронопотенциодинамический методы. Электрохимические исследования проводили при температуре 20±10С на потенциостате П-5848 в комплекте с миллиамперметром М-2020. Эксперименты проводили в трехэлектродной электролитической ячейке с разделенным катодным и анодным пространством при свободном доступе воздуха. Электродом сравнения служил хлоридсеребряный электрод марки ЭЛВ-1 (Е=0,222В), в качестве вспомогательного электрода использовали платиновый электрод. После погружения алюминиевого электрода в рабочий электролит снимали анодную поляризационную кривую (АПК) от стационарного значения потенциала электрода со скоростью развертки 2 мВ/с, последовательно смещая потенциал электрода в область электроположительных значений.
Для получения достоверных и воспроизводимых результатов проводили три параллельных
опыта.
По результатам поляризационных измерений во всех рабочих растворах методами экстраполяции тафелевских участков поляризационных кривых и поляризационного сопротивления графическим и численным методами определяли и рассчитывали параметры коррозионного процесса — потенциал и плотность тока коррозии и поляризационное сопротивление.
Результаты и их обсуждение
Оксид алюминия хорошо растворяется в щелочных растворах. При этом поверхность алюминия очищается от оксида, и стационарный потенциал алюминия приближается к значению его нормального потенциала ионизации. Обработка поверхности металла практически не отражается на величине стационарного потенциала алюминия [12]. С увеличением pH среды стационарный потенциал алюминия уменьшается до минимума. В щелочной области при рН=9-11 зависимость стационарного потенциала алюминия от pH описывается уравнением [12]:
Естац = const — 0,3pH (1)
Известно [12], что в щелочной среде при стационарном потенциале алюминий растворяется в активном состоянии, и скорость растворения возрастает при анодной поляризации. Поляризационные кривые анодного растворения алюминия в растворах гидроксида натрия (рис.1), снятые от потенциала коррозии, подтверждают это утверждение. Экспериментальные данные показывают, что увеличение концентрации раствора NaOH (до 0.5М и 1,0 М) приводит к увеличению анодной поляризации (рис. 1).
Алюминий переходит в пассивное состояние, более выраженное при низких концентрациях щелочного раствора (0,01-0,1 М), в диапазоне потенциалов от -1,2 В до -0,5 В, где достигается почти постоянный анодный ток, не зависящий от значения потенциала (рис. 1). Эта пассивная область указывает на присутствие оксидной или оксигидроксидной пленки на поверхности электрода и накопление молекул водорода в порах пленки [10]. Ионизация алюминия происходит через эту пленку [11]. Скорость окисления достаточно низкая, о чем свидетельствуют значения угла наклона тафелевских участков ПК (табл.1).
Как правило [10, 13-15], суммарную реакцию растворения алюминия в щелочных растворах записывают с образованием конечного продукта [Al(OH) 4] -:
Al + 4OH- = [Al(OH)4]- + 3e. (2)
Е,мВ
Рис. 1 — Анодные поляризационные кривые алюминия А5 (99,5%) в растворе МэОИ, моль/л :1- 0,01, 2- 0,05, 3- 0,1, 4- 0,5 5- 1,0
Таблица 1 — Результаты поляризационных измерений
Электролит Метод экстраполяции тафелевских участков Метод поляризационного сопротивления Естац, мВ
Ра, мВ/дек Р* мВ/дек Jкор, мА/см Екор, мВ Ом Jкор, мА/см2
0,01М ЫаОН 50 45 0,066 -1535 312,5 0,03 -1460
iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
0,1М ЫаОН 115 85 100 -1550 100 0,2 -1550
0,5М ЫаОН 50 50 25 -1540 25 0,43 -1550
Процесс растворения алюминия в щелочах протекает через стадию образования и растворения промежуточной оксидной или гидроксидной пассивной пленки [13-16]. По данным работы [13] в слабощелочных растворах эта пленка имеет структуру байерита, а в сильнощелочных — гидраргиллита, причем скорость коррозии лимитируется процессом:
А1(ОН)з + ОН’ = [А1(ОН) 4]». (3)
Эта реакция является лимитирующей стадией сопряженного процесса анодного растворения. Возможность растворения алюминия по активному механизму даже при очень отрицательных значениях потенциала вызывает сомнения [16], и этот термин употребляется в большинстве случаев для характеристики высокой скорости процесса.
При этом скорость растворения определяется диффузией ионов [А1(ОН) 4]» и ОН-, в частности, скоростью доставки ОН» — ионов к поверхности электрода [16].
Поляризационные диаграммы, снятые в растворах ЫаОН, показывают, что с увеличением (на порядок) концентрации гидроксида натрия (с 0,01 до 0.1 моль/л) потенциал коррозии сдвигается более, чем на 100 мВ в область более электроотрицательных значений (рис.2, табл.1), ток коррозии при этом увеличивается почти в 10 раз, а поляризационное сопротивление, соответственно, снижается (табл.1).
Е, мВ
Рис.2 — Потенциодинамические анодные (А) и катодные (К) поляризационные кривые алюминия А5 (99,5%) в растворе МэОН, моль/л :1 — 0,01, 2 — 0,1, 3 — 0,5
Обработка в щелочном растворе способствует химическому растворению естественной пленки оксида алюминия на поверхности алюминиевого электрода. При этом имеет место динамическое равновесие между растворением и ростом относительно тонкой остаточной пленки [14]. Катионы А!^3+ , образовавшиеся в результате окисления на границе раздела «алюминий — пленка оксида алюминия» проходят через пленку в
щелочной раствор и концентрируются на границе раздела пленка оксида алюминия -электролит. Ионы О2-, образовавшиеся на границе раздела “пленка — электролит”, мигрируют вместе с ионами Alaq3+ и способствуют продолжению образования AI2O3 на границе раздела «металл — пленка». Ионизация алюминия через пленку или прямой переход ионов Alaq3+ в большей степени способствует анодному растворению алюминия. В зависимости от концентрации алюминия (III) и рН раствора около границы раздела может произойти формирование геля гидроксида алюминия и последующее осаждение [13].
Имеют место следующие реакции [14]:
Анодный процесс на границе раздела алюминий — пленка оксида алюминия:
2-
2AI + 3O тв.состояние ^ AI2O3 + 6С, (4)
Al ^ AI тв.состояние + 3С, (5)
Химический процесс на границе раздела пленка — электролит:
AI2O3 + 2(х-3)ОН- + ЗН2О ^ 2[AI(OH)x]-е!, (6)
3+ — n
AI переход + xOH» ^ [AI(OH)x]гель ^ AI(OH)3| + (х-3)ОН- . (7)
Эти реакции сопровождаются катодным выделением водорода:
2Н2О + 2е ^ 2Надс + 2ОН- ^ Н2Т, (8)
Таким образом, в настоящей работе показано, что электрохимические характеристики анодного процесса зависят от концентрации NaOH: с ее увеличением
(0,01 — 0.1 моль/л) потенциал коррозии сдвигается в область более электроотрицательных значений, при росте тока коррозии на порядок.
Работа выполнена в рамках выполнения госконтракта № 02.740.11.0130 «Проведение научных исследований коллективами научно-образовательных центров в области создания и обработки композиционных керамических материалов для машино-, авиостроения, химической промышленности и стройиндустрии».
Литература
1. 1. Коррозия. Справочник / под ред. Л. Л. Шрайера. Пер. с англ. — М.: Металлургия, 1987. -792 с.
2. Жилинский, В.В. Взаимодействие высокодисперсного алюминия с водой и водными растворами. Ч.1. Изучение структуры и состава поверхностной пленки при взаимодействии порошка алюминия с водой / В.В. Жилинский, А.К. Локенбах, Л.К. Лепинь // Изв. АН Латв. ССР: Сер. хим. — 1986. — № 2. — С. 151-155.
3. Pourbaix, M. Atlas d’equlibres electrochemique a 25°C / M. Pourbaix. — Paris: Gronthier-Villards, 1963. — 420 p.
4. Скорчеллети, В.В. Теоретические основы коррозии металлов./В.В. Скорчеллети — Л.: Химия, 1973. — 264с.
iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
5. Deltombe, E. The Electrochemical Behavior of Aluminum Potential-pH Diagram of the System Al-H2O at 25°C / E. Deltombe, M. Pourbaix // Corrosion. — 1958. — V.14, № 11. — P.496-500.
6. Lowson, R.T. Aluminum Corrosion Studies. 1. Potential-pH-Temperature Diagrams for Aluminum / R.T. Lowson // Austr. J. Chemistry. — 1974.- V.27, № 1. — P.105-127.
7. Сысоева, В.В. К вопросу о коррозии алюминия в щелочных растворах / В.В. Сысоева, Е.Д. Ар-тюгина // Ж. прикладной химии. — 1985. — Т.58, № 4. — С.921-924.
8. Балезин, С.А. О растворении алюминия в щелочах / С.А. Балезин, И.И. Климов // Известия вузов. Сер. Химия и хим. техн. — 1962. — Т.5, № 1. — С.82-86.
9. Антропов, Л.И. О пименении ингибиторов коррозии в химических источниках тока / Л.И. Антропов, Н.В. Кондрашова, И.С. Погребова // Защита металлов. — 1981. — Т.17. №2. — С.147-155.
10.Emregul, K.S. The behaviour of aluminium in alkaline media. / K.S. Emregul, A.A. Aksut // Corrosion
Science. — 2000. — V. 42. — P. 2051-2067.
11.Electrochemical behaviour of aluminium in concentrated NaOH solutions. / M.L. Doche [et.al] // Corrosion Science. — 1999. — V. 41. — P. 805-826.
12.Герасимов, В.В. Коррозия алюминия и его сплавов./В.В. Герасимов — М.: Металлургия, 1967. -114 с.
13. Pinner, R The surface treatment and finishing of aluminium and its alloys / R. Pinner, S.Wernick. — Teddington.: Robert Draper Ltd, 1972. — 220 р.
14. 14. Кого1еуа Е.У. Surface moiphologicalof aluminium alloys in alkaline solution: effect of second phase material / E.V. Кого^а ^t аЬ] // Corrosion Scince.. — 1999. — V.41. — Р. 1475-1495.
15. Романенков, А.А. Электрохимическое растворение алюминия в щелочных электролитах / А.А. Романенков, В.Н. Грызлов //Электрохимия. — 1994. — Т. ЗО, № 6. — С. 774-780.
16.Синявский, В.С. Коррозия и защита алюминиевых сплавов. — 2-е изд., перераб. и доп. /В.С. Синявский, В.Д. Вальков, В.Д. Калинин. — М.: Металлургия, 1986. — 368 с.
© И. О. Григорьева — канд. хим. наук, НИЧ КГТУ, nich140@mail.ru; А. Ф. Дресвянников — д-р
хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ.
Коррозия алюминия – разрушение металла под влиянием окружающей среды.
Для реакции Al3+ +3e → Al стандартный электродный потенциал алюминия составляет -1,66 В.
Температура плавления алюминия — 660 °C.
Плотность алюминия — 2,6989 г/см3 (при нормальных условиях).
Алюминий, хоть и является активным металлом, отличается достаточно хорошими коррозионными свойствами. Это можно объяснить способностью пассивироваться во многих агрессивных средах.
Коррозионная стойкость алюминия зависит от многих факторов: чистоты металла, коррозионной среды, концентрации агрессивных примесей в среде, температуры и т.д. Сильное влияние оказывает рН растворов. Оксид алюминия на поверхности металла образуется только в интервале рН от 3 до 9!
Очень сильно влияет на коррозионную стойкость Al его чистота. Для изготовления химических агрегатов, оборудования используют только металл высокой чистоты (без примесей), например алюминий марки АВ1 и АВ2.
Коррозия алюминия не наблюдается только в тех средах, где на поверхности металла образуется защитная оксидная пленка.
При нагревании алюминий может реагировать с некоторыми неметаллами:
2Al + N2 → 2AlN – взаимодействие алюминия и азота с образованием нитрида алюминия;
4Al + 3С → Al4С3 – реакция взаимодействия алюминия с углеродом с образованием карбида алюминия;
2Al + 3S → Al2S3 – взаимодействие алюминия и серы с образованием сульфида алюминия.
Коррозия алюминия на воздухе (атмосферная коррозия алюминия)
Алюминий при взаимодействии с воздухом переходит в пассивное состояние. При соприкосновении чистого металла с воздухом на поверхности алюминия мгновенно появляется тонкая защитная пленка оксида алюминия. Далее рост пленки замедляется. Формула оксида алюминия – Al2O3 либо Al2O3•H2O.
Реакция взаимодействия алюминия с кислородом:
4Al + 3O2 → 2Al2O3.
Толщина этой оксидной пленки составляет от 5 до 100 нм (в зависимости от условий эксплуатации). Оксид алюминия обладает хорошим сцеплением с поверхностью, удовлетворяет условию сплошности оксидных пленок. При хранении на складе, толщина оксида алюминия на поверхности металла составляет около 0,01 – 0,02 мкм. При взаимодействии с сухим кислородом – 0,02 – 0,04 мкм. При термической обработке алюминия толщина оксидной пленки может достигать 0,1 мкм.
Алюминий достаточно стоек как на чистом сельском воздухе, так и находясь в промышленной атмосфере (содержащей пары серы, сероводород, газообразный аммиак, сухой хлороводород и т.п.). Т.к. на коррозию алюминия в газовых средах не оказывают никакого влияния сернистые соединения – его применяют для изготовления установок переработки сернистой нефти, аппаратов вулканизации каучука.
Коррозия алюминия в воде
Коррозия алюминия почти не наблюдается при взаимодействии с чистой пресной, дистиллированной водой. Повышение температуры до 180 °С особого воздействия не оказывает. Горячий водяной пар на коррозию алюминия влияния также не оказывает. Если в воду, даже при комнатной температуре, добавить немного щелочи – скорость коррозии алюминия в такой среде немного увеличится.
Взаимодействие чистого алюминия (не покрытого оксидной пленкой) с водой можно описать при помощи уравнения реакции:
2Al + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2↑.
При взаимодействии с морской водой чистый алюминий начинает корродировать, т.к. чувствителен к растворенным солям. Для эксплуатации алюминия в морской воде в его состав вводят небольшое количество магния и кремния. Коррозионная стойкость алюминия и его сплавов, при воздействии морской воды, значительно снижается, если в состав метала будет входить медь.
Коррозия алюминия в кислотах
С повышением чистоты алюминия его стойкость в кислотах увеличивается.
Коррозия алюминия в серной кислоте
Для алюминия и его сплавов очень опасна серная кислота (обладает окислительными свойствами) средних концентраций. Реакция с разбавленной серной кислотой описывается уравнением:
2Al + 3H2SO4(разб) → Al2(SO4)3 + 3H2↑.
Концентрированная холодная серная кислота не оказывает никакого влияния. А при нагревании алюминий корродирует:
2Al + 6H2SO4(конц) → Al2(SO4)3 + 3SO2↑ + 6H2O.
При этом образуется растворимая соль – сульфат алюминия.
Al стоек в олеуме (дымящая серная кислота) при температурах до 200 °С. Благодаря этому его используют для производства хлорсульфоновой кислоты (HSO3Cl) и олеума.
Коррозия алюминия в соляной кислоте
В соляной кислоте алюминий или его сплавы быстро растворяются (особенно при повышении температуры). Уравнение коррозии:
2Al + 6HCl → 2AlCl3 + 3H2↑.
Аналогично действуют растворы бромистоводородной (HBr), плавиковой (HF) кислот.
Коррозия алюминия в азотной кислоте
Концентрированный раствор азотной кислоты отличается высокими окислительными свойствами. Алюминий в азотной кислоте при нормальной температуре исключительно стоек (стойкость выше, чем у нержавеющей стали 12Х18Н9). Его даже используют для производства концентрированной азотной кислоты методом прямого синтеза
При нагревании коррозия алюминия в азотной кислоте проходит по реакции:
Al + 6HNO3(конц) → Al(NO3)3 + 3NO2↑ + 3H2O.
Коррозия алюминия в уксусной кислоте
Алюминий обладает достаточно высокой стойкостью к воздействию уксусной кислоты любых концентраций, но только если температура не превышает 65 °С. Его используют для производства формальдегида и уксусной к-ты. При более высоких температурах алюминий растворяется (исключение составляют концентрации кислоты 98 – 99,8%).
В бромовой, слабых растворах хромовой (до10%), фосфорной (до 1%) кислотах при комнатной температуре алюминий устойчив.
Слабое влияние на алюминий и его сплавы оказывают лимонная, масляная, яблочная, винная, пропионовая кислоты, вино, фруктовые соки.
Щавелевая, муравьиная, хлорорганические кислоты разрушают металл.
На коррозионную стойкость алюминия очень сильно влияет парообразная и капельножидкая ртуть. После недолгого контакта металл и его сплавы интенсивно корродируют, образуя амальгамы.
Коррозия алюминия в щелочах
Щелочи легко растворяют защитную оксидную пленку на поверхности алюминия, он начинает реагировать с водой, в результате чего металл растворяется с выделением водорода (коррозия алюминия с водородной деполяризацией).
2Al + 2NaOH + 6H2O → 2Na[Al(OH)4] + 3H2↑;
2(NaOH•H2O) + 2Al → 2NaAlO2 + 3H2↑.
Образуются алюминаты.
Также оксидную пленку разрушают соли ртути, меди и ионы хлора.