Какое влияние оказывает водородная связь на свойства nh3 hf h2o

Ассоциация водородных соединений

Наличие межмолекулярной водородной связи приводит к более или менее выраженной ассоциации молекул, возможной в любом из трёх агрегатных состояний. Особенно часто происходит ассоциация молекул, содержащих ОН-группы —Н2О, Н2О2, спирты, фенолы, кислородсодержащие неорганические и органические кислоты(например, H2SO4 и HCOOH).Ассоциация имеет место в структурах некоторых кислых солей, например, у NaHCO3 и KH2PO4 ,а также в жидких фтороводороде, аммиаке и циановодороде. В результате ассоциации могут образовываться димеры, линейные или цепочечные полимерные частицы.

Установлено, что в газообразном HF существует несколько видов молекул (HF)n c n=1–6. Среди них молекула (HF)6 особенно устойчива благодаря образованию дополнительной водородной связи при замыкании кольца.

Молекулы HF и HCN в жидком состоянии ассоциированы в цепи вида: (рис.24 ).Фторид водорода в обычных условиях – бесцветная жидкость(tкип =19,5оС). Даже в состоянии газа фторид водорода состоит из смеси полимеров H2F2,H3F3,H4F4,H5F5,H6F6.Простые молекулы HF существуют лишь при температурах выше 90оС. У фтороводорода расстояния H– F и F…H, т.е. протон располагается посередине между ионами фтора.

.…H−C ≡N.…H −C≡ N….H− C≡ N….

Рис. 24Водородные связив HF и HCN

Молекула воды может образовывать четыре водородные связи, так как имеет два атома водорода и две несвязывающие электронные пары

(рис.25 ).

Рис.25 Водородные связи в Н2О

Энергия водородной связи для соединений кислорода с водородом

(13–29 кДж/моль) меньше, чем энергия ковалентной связи. И тем не менее, эта связь обусловливает существование в парах димерных молекул (Н2О)2 и муравьиной кислоты. В ряду сочетаний атомов НF, HO, HN, HCl, HS энергия водородной связи падает вследствие уменьшения электроотрицательности. Она также уменьшается с повышением температуры, поэтому вещества в парообразном состоянии проявляют водородную связь лишь в незначительной степени. В большей степени она характерна для веществ в жидком и твердом состояниях.

Тенденция к образованию водородных связей объясняет также строение гидратированного иона протона.Результаты экспериментов показывают что в воде протон присутствует как Н9О4+.Поэтому схему автопротолиза воды Н2О + Н2О = Н3О+ можно рассматривать лишь как чисто символическую. Ион Н9О4+ имеет пирамидальное строение.Центральный атом кислорода связан тремя сильными водородными связями с тремя молекулами воды(рис.26 ).

Рис.26 Строение иона Н9О4+

Аномалия температур плавления и кипения

Известно, что соединения водорода с сильно электроотрицательными неметаллами, такими как F, О, N, имеют аномально высокие температуры кипения. Температуры плавления и кипения соединений определяются энергией межмолекулярного взаимодействия: чем выше энергия взаимодействия, тем больше поглощённой энергии расходуется на преодоление сил сцепления, тем при более высоких температурах плавится и кипит вещество. Поэтому соединения, образующие прочные межмолекулярные водородные связи, обладают аномально высокими температурами плавления и кипения. Если в ряду Н2Тe – H2Se – H2S температура кипения закономерно уменьшается, то при переходе от H2S к Н2О наблюдается резкий скачок к увеличению этой температуры. Такая же картина наблюдается и в ряду галогеноводородных кислот. Это свидетельствует о наличии специфического взаимодействия между молекулами Н2О, молекулами HF—образование ассоциатов посредством межмолекулярных водородных связей. Благодаря водородным связям молекулы объединяются в димеры и полимеры. Такое взаимодействие должно затруднять отрыв молекул друг от друга, т.е. уменьшать их летучесть, а, следовательно, повышать температуру кипения соответствующих веществ (см. табл.2).

Табл.2 Температуры плавления и кипения водородных соединений

Р-элементов VI и VII групп.

Хотя водородные связи приблизительно в 20 раз менее прочные, чем ковалентные, но именно благодаря ним вода в обычных условиях является жидкостью или льдом, (а не газом). Водородные связи разрушаются только тогда, когда жидкая вода переходит в пар, но прочность водородной связи такова, что даже при 100оС доля разорванных водородных связей составляет лишь 20% к их общему количеству. Ассоциаты полностью разрушаются лишь при переходе воды в пар.

Прочностью ассоциатов объясняется аномально высокая теплоёмкость воды, поскольку при нагревании воды много энергии расходуется на разрыв водородных связей. При понижении температуры водородные связи восстанавливаются, освобождая энергию.

При температурах выше 0оС (но ниже температуры кипения) вода уже не имеет такую упорядоченную межмолекулярную структуру. В жидкой воде молекулы связаны между собой в отдельные агрегаты из нескольких молекул. Эти агрегаты могут свободно двигаться рядом друг с другом, образуя подвижную жидкость. Но при понижении температуры упорядоченность становится все больше и больше, а агрегаты — все крупнее. Наконец, образуется лед, который имеет именно такую упорядоченную структуру.

На рис 27 показан фрагмент структуры льда. В кристалле льда молекулы воды ориентируются таким образом, чтобы образовать максимальное число водородных связей. Каждый атом кислорода в этой структуре тетраэдрически связан с четырьмя другими атомами; между ними располагаются атомы водорода. Два из них соединены с данным атомом кислорода полярной ковалентной связью, два других — водородной связью,т.е. входят в состав других молекул Н2О. Таким образом, получается ажурная структура, далёкая от плотной упаковки. Вследствие этого лёд имеет небольшую плотность и значительную рыхлость. Любая молекула соединена тремя связями с молекулами своего слоя и лишь одной связью с соседним слоем. Поэтому слои легко перемещаются относительно друг друга. Каждый слой молекул состоит из шестичленных колец, которые, располагаясь друг над другом, образуют пустоты. Объем этих пустот больше, чем размер отдельной молекулы Н2О. Поэтому лед имеет меньшую плотность, чем жидкая вода и плавает на поверхности воды. Большинство же других веществ при замерзании увеличивает свою плотность.

При таянии льда рвётся лишь часть водородных связей, поэтому в жидкой воде сохраняются фрагменты структуры льда, между которыми находятся молекулы воды, не связанныве водородными связями. Эти молекулы заполняют пустоты, в результате плотность жидкой воды при ОоС выше, чем у льда, а объём воды жидкой по сравнению с объёмом тающего льда не возрастает как у других веществ, а уменьшается. При повышении температуры от ОоС до 4оС доля разорванных водородных связей и, следовательно, свободной воды, заполняющей пустоты, увеличивается; поэтому возрастает и плотность воды, которая достигает максимального значения при 4оС. При дальнейшем повышении температуры термическое расширение воды преобладает над уменьшением объёма обусловленного более высокой упаковкой и плотность воды уменьшается.

Рис.27 Окружение молекулы воды в структуре льда

Растворимость и другие свойства водородных соединений

Водородная связь весьма распространена и играет важную роль в процессах растворения, кристаллизации, электролитической диссоциации и других физико-химических процессах.

В водных растворах фтороводород находится в виде устойчивых димеров H2F2. При растворении в воде происходит процесс:

H2F2 + H2O = H3O+ + HF2– . В растворе содержатся также комплексные ионы H2F3–,H3F4– (в общем виде HnF–n+1).

Вследствие наличия водородной связи фтороводородная кислота ( в отличие от её аналогов( HCl,HBr и HI) не является сильной кислотой.

Константа кислотности HF в водном растворе Ка = 6,7 ∙ 10–4

Если вещество способно образовать водородные связи с молекулами растворителя, то оно обладает хорошей растворимостью. По этой причине неограниченно растворяются в воде: хлороводород, аммиак, фтористый водород, этиловый спирт и многие другие вещества.

Отсутствием влияния водородной связи объясняются случаи, когда полярные соединения не растворимы в полярном растворителе ­­­­­­— воде. Так, полярный C2H5I хорошо растворяет неполярный нафталин, но сам не растворяется в воде.

Способностью к образованию водородных связей объясняется растворимость в воде некоторых белков. На поверхности белков находятся гидрофильные группы (­­–OH,–COOH,–NH2 и др.), которые посредством водородных связей присоединяют молекулы воды. Таким образом, каждая белковая молекула гидратирована. При разрыве водородных связей гидратная оболочка разрушается, и молекулы объединяются в более крупные агрегаты— белок выпадает в осадок. Это происходит, например, под действием солей щелочных металлов, спиртов, ацетона.

Внутримолекулярные водородные связи

Наряду с межмолекулярной водородной связью соединяющей отдельные молекулы существует и внутримолекулярная водородная связь, соединяющая атом водорода с каким-либо атомом той же молекулы. Особенно такая связь характерна для многих органических веществ (аминокислот, белков,амидов,многоатомных спиртов и др.).

Внутримолекулярная связь возникает, например, в молекулах салициловой кислоты и нитрофенола:

Салициловая кислота Нитрофенол

Рис.28 Водородные связи в салициловой кислоте и нитрофеноле

Эти связи часто образуются в хелатных комплексах, как, например, в бис(диметилглиоксимато)никелеII(см.рис.29).

Рис.29Бис(диметилглиоксимато) никель II

Водородные связи в значительной степени определяют устойчивость конформации белков. Внутримолекулярные водородные связи между группами >C=O и >N−H полипептидной цепи поддерживают

α–спиральную структуру белка. Межмолекулярные водородные связи двух полипептидных цепей определеяют образование слоистых белковых структур. Молекулы ДНК состоят из трёх частей: фосфатных групп, углеводных остатков(дезоксирибоза) и пуриновых и пиримидиновых оснований(аденин, цитозин, гуанин, тимин). Остов молекулы составляют чередующиеся углеводные и фосфатные остатки. С каждым углеводным о соединено пуриновое или пиримидиновое основание.Двойная спираль образуется за счёт того, что водородные связи между основаниями удерживают вместе две отдельные спирали.Основания ориентированы примерно перпендикулярно спирали.Каждое основание может образовать прочную связь только с одним из четырёх оснований, встречающихся в ДНК.Эта специфичность оснований составляет основу генетического кода.

Рис. 30Строение молекулы ДНК

Металлическая связь

В отличие от ковалентных и ионных соединений небольшое число валентных электронов в металлах одновременно связывают большое число атомных ядер. В металлах имеет место сильно делокализованная связь которая называется металлической. Эта связь является достаточно прочной, так как большинство металлов имеет высокую температуру плавления. Валентные электроны достаточно свободно движутся в решетке металлов, электростатически взаимодействуя с положительно заряженными ионами. Делокализированные электроны обусловливают высокую тепло- и электропроводность.



§7.4 Вода. Водородная связь.

Ни одна из планет Солнечной системы не содержит на своей поверхности такого большого количества воды, как наша Земля. Моря и океаны, средняя глубина которых около 6 км, покрывают 71 % поверхности Земли. Огромное количество воды в виде снега и льда сосредоточено в приполярных районах.

Этот удивительный факт пока не нашел однозначного объяснения. Безусловно, вода играет огромную роль в возникновении и существовании жизни на нашей планете. Во многом это связано со свойствами, которых нет у ее ближайших соседей и аналогов (H2S, H2Se и т.д. – см. таблицу 7-1 в предыдущем параграфе). Прежде всего нужно разобраться, почему вода может находиться в жидком и даже в твердом состоянии (лед) в условиях, в которых похожие соединения водорода с более тяжелыми элементами (серой, селеном и т.д.) газообразны.

Молекула воды имеет следующее строение:

Две поделенные электронные пары участвуют в образовании двух полярных ковалентных связей, а оставшиеся две неподеленные пары электронов тоже играют важную роль в свойствах воды. Все заместители у атома кислорода, включая неподеленные пары, стремятся расположиться как можно дальше друг от друга (вспомните §3.6). Это приводит к тому, что молекула приобретает форму искаженного тетраэдра с атомом кислорода в центре. В четырех вершинах этого «тетраэдра» находятся два атома водорода и две неподеленные пары электронов. Но если смотреть только по центрам атомов, то получается, что молекула воды имеет угловое строение, причем угол Н–О–Н составляет примерно 105 градусов.

Для возникновения водородных связей важно, чтобы в молекулах вещества были атомы водорода, связанные с небольшими, но электроотрицательными атомами, например: O, N, F. Это создает заметный частичный положительный заряд на атомах водорода. С другой стороны, важно, чтобы у электроотрицательных атомов были неподеленные электронные пары. Когда обедненный электронами атом водорода одной молекулы (акцептор) взаимодействует с неподеленной электронной парой на атоме N, O или F другой молекулы (донор), то возникает связь, похожая на полярную ковалентную.

Рис. 7-1а. Водородные связи между молекулами воды (обозначены пунктиром).

Рис. 7-1б. Объемная модель, показывающая расположение молекул воды, связанных водородными связями.

Учитывая заметную разницу зарядов на атомах Н и О соседних молекул, дополнительную прочность этой межмолекулярной связи придает притяжение разноименных зарядов. Водородные связи характерны для таких веществ, как вода H2O, аммиак NH3, фтороводород HF.

В водных растворах аммиака или HF эти молекулы образуют водородные связи не только между собой, но и с молекулами воды. Благодаря водородным связям аммиак NH3 имеет фантастическую растворимость: в 1 л воды может растворяться 750 л газообразного аммиака! В органических веществах встречаются также внутримолекулярные водородные связи, сильно влияющие на пространственную форму этих молекул.

Энергия связи водородной связи Н—О в димере воды (H2O)2 составляет 21,5 кДж/моль, а ее длина 2,04 А. Таким образом, эти связи более длинные и примерно в 10-20 раз менее прочные, чем обычные ковалентные, но именно они заставляют воду быть жидкостью или льдом (а не газом) в обычных условиях. Водородные связи разрушаются только тогда, когда жидкая вода переходит в пар.

При температурах выше 0 °С (но ниже температуры кипения) вода уже не имеет такую упорядоченную межмолекулярную структуру, как показано на рисунках 7-1а и 7-1б. Поэтому в жидкой воде молекулы связаны между собой лишь в отдельные агрегаты из нескольких молекул. Эти агрегаты могут свободно двигаться рядом друг с другом, образуя подвижную жидкость. Но при понижении температуры упорядоченность становится все больше и больше, а агрегаты – все крупнее. Наконец, образуется лед, который имеет примерно такую упорядоченную структуру, как на рис. 7-1б и 3-15 из §3.8.

Кстати, на этих рисунках хорошо видно, что в кристалле льда между молекулами остаются пустоты. Объем пустот чуть больше, чем размер отдельной молекулы Н2О. Поэтому лед имеет меньшую плотность, чем жидкая вода и плавает на поверхности. Большинство же других веществ при замерзании увеличивает свою плотность.

Таким образом, водородные связи придают воде еще одно уникальное свойство, без которого вряд ли могла бы существовать разнообразная жизнь в тех районах Земли, где температура зимой понижается ниже 0 °С. Если бы лед тонул в воде, то зимой все водоемы промерзали бы до самого дна. Трудно ожидать, что рыбы согласились бы жить в таких условиях. Человек мог бы растапливать лед, превращая его в воду для своих нужд, но это потребовало бы огромных затрат дополнительной энергии.

** Еще одно красивое проявление водородных связей

– голубой цвет чистой воды в ее толще. Когда одна молекула воды колеблется, она заставляет колебаться и связанные с ней водородными связями другие молекулы. На возбуждение этих колебаний расходуются красные лучи солнечного спектра, как наиболее подходящие по энергии. Таким образом, из солнечного спектра «отфильтровываются» красные лучи – их энергия поглощается и рассеивается колеблющимися молекулами воды в виде тепла.

В белом солнечном свете различные цвета как бы уравновешивают друг друга. Поэтому солнечный свет кажется глазу «белым»