Какими свойствами обладают водные растворы галогеноводородов
Макеты страниц
Химическая связь и кислотность
Все галогеноводороды при 25 °С представляют собой бесцветные газы. Газообразные соединения состоят из ковалентных молекул. Молекулы фтороводорода как в газовой, так и в жидкой фазе ассоциируют друг с другом в результате образования водородных связей. Этим и объясняются аномально высокие температуры плавления и кипения фтороводорода по сравнению с другими галогеноводородами (табл. 16.11).
Галогеноводороды растворяются в органических растворителях, например в метилбензоле (толуоле). Эти растворы не являются электролитами и не изменяют окраску синей лакмусовой бумаги на красную. Все галогеноводороды дымят на влажном воздухе и растворяются в воде, образуя галогеноводородные кислоты. Поскольку связь Н -F прочнее аналогичных связей в других галогеноводородах, водные растворы фтороводорода (плавиковая кислота) имеют небольшую кислотность. Другие галогеноводороды полностью диссоциируют в воде, например
Поэтому водные растворы всех галогеноводородов, кроме фтороводорода, являются сильными электролитами — сильными кислотами. Прочность связи в молекулах галогеноводородов уменьшается в направлении к нижней части VII группы, и в соответствии с этим возрастает кислотность их водных растворов. В этом можно убедиться по данным о константах диссоциации кислот , приведенным в табл. 16.11.
Таблица 16.11. Свойства галогеноводородов
Лабораторные методы получения галогеноводородов
Здесь мы опишем три главных метода получения галогеноводородов в лабораторных условиях.
Прямой синтез. При соблюдении надлежащих условий галогеноводороды могут быть получены прямым синтезом из галогенов и водорода (см. табл. 16.5).
Вытеснение менее летучей кислотой. Хлороводород более летуч, чем серная кислота. Поэтому концентрированная серная кислота способна вытеснять хлороводород при взаимодействии с хлоридом натрия:
Однако концентрированную серную кислоту нельзя использовать для получения бромоводорода или иодоводорода, поскольку она окисляет эти галогеноводороды до соответствующих галогенов (см. ниже). Вместо серной кислоты для получения галогеноводородов можно использовать концентрированную фосфорную (V) кислоту, поскольку ее летучесть меньше, чем у получаемых галогеноводородов, и она не окисляет галогены, как серная кислота:
Иодоводород получают аналогичным образом.
Гидролиз тригалогенидов фосфора. Для получения бромоводорода в лабораторных условиях можно смешать бром с красным фосфором и водой. По мере образования бромида фосфора (III) происходит его немедленный гидролиз:
Для получения иодоводорода используют аналогичный метод: смешивают иод с красным фосфором и водой, и по мере образования иодида фосфора(III) происходит его немедленный гидролиз.
Хлороводород тоже можно получать таким способом. Однако удобнее использовать с этой целью описанную выше реакцию между серной кислотой и хлоридом натрия.
Восстановление галогена сероиодородом. Для получения водных растворов к HI можно пропускать сероводород через смесь соответствующего галогена с водок
Реакции галогеноводородов
Галогеноводородные кислоты. Водные растворы галогеноводородов (кроме HF) обладают типичными свойствами сильных кислот.
Они изменяют синюю окраску лакмусовой бумаги на красную. Они нейтрализуют основания. Например
Они реагируют с металлами, расположенными в верхней части электрохимического ряда. Например
Они реагируют с карбонатами. Например
Окисление. Легкость окисления галогеноводородов возрастает к нижней части VII группы, в соответствии с чем их можно расположить в следующий ряд:
Хлороводород окисляется только самыми сильными окислителями, например манганатом (VII) калия. Бромоводород восстанавливает (а следовательно, окисляется) окислители средней силы, например серную кислоту:
Растворы бромоводородной кислоты и иодоводородной кислоты неустойчивы в присутствии воздуха. При этом бромоводородная кислота высвобождает бром и желтеет. Иодоводородная кислота становится коричневой из-за образования иода:
Царская лодка. Царской водкой называют смесь, состоящую из 3 частей j концентрированной соляной кислоты и 1 части концентрированной азотной кислоты.
Еще алхимики знали ее способность растворять золото, что и послужило причиной ее названия. При растворении золота в царской водке образуются желтые кристаллы кислого
Иодоводородная кислота является сильным восстановителем. Она восстанавливает ионы железа (III) до ионов железа (II):
Реакции с аммиаком. Галогеноводороды реагируют с концентрированным аммиаком, в результате чего образуются белые облачка («дымок») хлорида аммония. Например
5. Ýëåêòðîííàÿ êîíôèãóðàöèÿ ìîëåêóë è
ñâîéñòâà ãàëîãåíîâîäîðîäîâ.
Ðàññìîòðèì îñîáåííîñòè õèìè÷åñêîé ñâÿçè â
ìîëåêóëàõ ãàëîãåíîâîäîðîäîâ. Íà ðèñ.4 èçîáðàæåíà
äèàãðàììà ýíåðãåòè÷åñêèõ óðîâíåé ìîëåêóëÿðíûõ
îðáèòàëåé ìîëåêóë HF è HC.
Ðèñ.4.Ñõåìà ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé HF (a),
HCl (á).Îñü z ïðîõîäèò ÷åðåç öåíòðû àòîìîâ
âîäîðîäà è ãàëîãåíà.
Ðàçíîñòü ýíåðãèé 1s-îðáèòàëè àòîìà âîäîðîäà
(-13.6 ýÂ) è 2s-îðáèòàëè àòîìà ôòîðà (-46.4 ýÂ) âåëèêà
(-13.6 ýÂ + 46.4 ýÂ = 32.8 ýÂ) (ðèñ.1), ïîýòîìó 1ñâ— ñâÿçûâàþùàÿ
ìîëåêóëÿðíàÿ îðáèòàëü ôîðìèðóåòñÿ, â îñíîâíîì,
(~90%) 2s-îðáèòàëÿìè ôòîðà. Ýíåðãèÿ 1ñâ-îðáèòàëè
îêàçûâàåòñÿ ñàìîé íèçêîé, è îíà èãðàåò âàæíåéøóþ
ðîëü â ñâÿçûâàíèè àòîìîâ âîäîðîäà è ôòîðà. 1s-îðáèòàëè
àòîìà âîäîðîäà è 2pz-îðáèòàëè àòîìà
ôòîðà îáðàçóþò 2íåñâ—
è 3ðàçð-ìîëåêóëÿðíûå
îðáèòàëè. Îñíîâíîé âêëàä (~90%) â îáðàçîâàíèå 1ñâ— è 2íåñâ-îðáèòàëåé âíîñÿò
îðáèòàëè ôòîðà. Ýòî îçíà÷àåò, ÷òî îíè â áó ëüøåé
ñòåïåíè ïðèíàäëåæàò ôòîðó, ÷åì âîäîðîäó, à
ýëåêòðîíû, ðàñïîëîæåííûå íà ýòèõ îðáèòàëÿõ,
ïðàêòè÷åñêè ëîêàëèçîâàíû íà àòîìå ôòîðà. Òàêèì
îáðàçîì, ýëåêòðîííàÿ ïëîòíîñòü â ìîëåêóëå HF
ñìåùåíà ê àòîìó ôòîðà, à ñâÿçü H+-F-îêàçûâàåòñÿ
ïîëÿðíîé: àòîì ôòîðà íåñåò íåêîòîðûé
îòðèöàòåëüíûé, à àòîì âîäîðîäà — ïîëîæèòåëüíûé
çàðÿä.
Ðàñïðåäåëåíèå ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè ìîæåò
áûòü ðàññ÷èòàíî èëè îïðåäåëåíî ýêñïåðèìåíòàëüíî
è ïðåäñòàâëåíî â âèäå ñå÷åíèÿ ìîëåêóëû HF
íåêîòîðîé
Ðèñ.5. Êîíòóðíàÿ äèàãðàììà
ðàñïðåäåëåíèÿ ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè â ìîëåêóëå HF.
ïëîñêîñòüþ (ðèñ.5). Òî÷êè ñ îäèíàêîâîé
ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòüþ ïðåäñòàâëåíû ëèíèÿìè.
Ðàñïðåäåëåíèå ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè íå
ñèììåòðè÷íî. Áîëüøàÿ ýëåêòðîííàÿ ïëîòíîñòü
ñîñðåäîòî÷åíà âáëèçè ÿäðà ôòîðà. Òåì íå ìåíåå,
÷àñòü ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè ðàñïðåäåëåíà ìåæäó
àòîìàìè ôòîðà è âîäîðîäà, è ýòî ñîîòâåòñòâóåò
êîâàëåíòíîé ñâÿçè.
2px — è 2py -îðáèòàëè àòîìà ôòîðà
ïî óñëîâèÿì ñèììåòðèè ñïîñîáíû ó÷àñòâîâàòü â
îáðàçîâàíèè —ñâÿçåé, íî ó
àòîìà âîäîðîäà äîñòóïíûõ ïî ýíåðãèè ð-îðáèòàëåé
íåò. Ïîýòîìó 1-îðáèòàëè (ðèñ.4à)
îñòàþòñÿ íåñâÿçûâàþùèìè. Äâà èç âîñüìè
ýëåêòðîíîâ (îäèí îò àòîìà âîäîðîäà, ñåìü îò àòîìà
ôòîðà) ðàçìåùàþòñÿ íà 1ñâ-îðáèòàëè
è îáóñëàâëèâàþò ñâÿçü ìåæäó àòîìàìè âîäîðîäà è
ôòîðà. Îñòàâøèåñÿ øåñòü ýëåêòðîíîâ çàíèìàþò 2íåñâ— è 1íåñâ-îðáèòàëè.
Îíè îñëàáëÿþò ñâÿçü âîäîðîäà ñî ôòîðîì, òàê êàê
ïðèíèìàþò ó÷àñòèå â ìåæýëåêòðîííîì
îòòàëêèâàíèè. Òàêèì îáðàçîì, ýëåêòðîííàÿ
êîíôèãóðàöèÿ ìîëåêóëû ÍF çàïèøåòñÿ â âèäå .
Äèàãðàììà ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé ïðè ïåðåõîäå
îò HF ê HCl íåñêîëüêî èçìåíÿåòñÿ, ÷òî ñâÿçàíî ñ
èçìåíåíèåì ýíåðãèè è ðàçìåðîâ àòîìíûõ îðáèòàëåé
ãàëîãåíà. Ýíåðãèè 3s- è 3ð-îðáèòàëåé àòîìà õëîðà
óâåëè÷èâàþòñÿ è ïðèáëèæàþòñÿ (îñîáåííî ýíåðãèÿ
3ð-îðáèòàëåé) ê ýíåðãèè 1s-îðáèòàëè àòîìà âîäîðîäà.
Óìåíüøàåòñÿ è ðàçíîñòü ýíåðãèé 3s- è 3ð-îðáèòàëåé.
Âñå ýòî ïðèâîäèò ê òîìó, ÷òî â îáðàçîâàíèè
ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé HCl ó÷àñòâóþò êàê
1s-îðáèòàëè âîäîðîäà, òàê è îáå 3s- è 3ð-îðáèòàëè
àòîìà õëîðà. Âçàèìîäåéñòâèå (ïåðåêðûâàíèå) 1s-, 3s- è
3ð-àòîìíûõ îðáèòàëåé ïðèâîäèò ê îáðàçîâàíèþ 1ñâÿç-, 2íåñâ-
è 3ðàçð-ìîëåêóëÿðíûõ
îðáèòàëåé, ïðè÷åì 2íåñâ-îðáèòàëü
ïî ýíåðãèè îêàçûâàåòñÿ áëèçêîé ê ýíåðãèè
3s-îðáèòàëè õëîðà è íîñèò, â îñíîâíîì,
íåñâÿçûâàþùèé õàðàêòåð. Êàê è â ìîëåêóëå HF, 1-îðáèòàëü îñòàåòñÿ íåñâÿçûâàþùåé.
Ó÷àñòèå 1s-îðáèòàëè àòîìà âîäîðîäà â îáðàçîâàíèè 1ñâÿç-îðáèòàëè óìåíüøàåò
ñìåùåíèå ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè ê àòîìó õëîðà è
òåì ñàìûì ïîíèæàåò ïîëÿðíîñòü ìîëåêóëû HCl ïî
ñðàâíåíèþ ñ HF.
 öåëîì, ïî ìåðå óâåëè÷åíèÿ ýíåðãèè ns— è np-îðáèòàëåé,
óìåíüøåíèÿ èõ ðàçíîñòè, à òàêæå óâåëè÷åíèÿ
ðàçìåðà àòîìà ãàëîãåíà â ðÿäó HF-HCl-HBr-HI ýíåðãèÿ
ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé óâåëè÷èâàåòñÿ, à
ëîêàëèçàöèÿ ýëåêòðîíîâ íà îðáèòàëÿõ àòîìà
ãàëîãåíà è ïîëÿðíîñòü ìîëåêóë HÕ óìåíüøàþòñÿ.
5.1 Ôèçè÷åñêèå ñâîéñòâà
ãàëîãåíîâîäîðîäîâ.
Ðàññìîòðèì ôèçè÷åñêèå ñâîéñòâà
ãàëîãåíîâîäîðîäîâ, èñïîëüçóÿ äàííûå òàáë.4. Ïî
ìåðå óâåëè÷åíèÿ ðàçìåðà àòîìîâ ãàëîãåíîâ
ìåæàòîìíîå ðàññòîÿíèå Í-Õ óâåëè÷èâàåòñÿ,
ýíåðãèÿ ñâÿçè Í- Õ óìåíüøàåòñÿ. Óìåíüøåíèå
ýíåðãèè ñâÿçè Í-Õ ïðèâîäèò ê ïîâûøåíèþ
çíà÷åíèé ýíòàëüïèé îáðàçîâàíèÿ â ðÿäó HF-HI,
íàïðèìåð, HI â ñòàíäàðòíûõ óñëîâèÿõ
îáðàçóåòñÿ èç ïðîñòûõ âåùåñòâ óæå ñ ïîãëîùåíèåì
òåïëà (òàáë.4).
Òàáëèöà 4. Ñâîéñòâà
ãàëîãåíîâîäîðîäîâ.
Ìåæàòîìíîå | Åñâÿçè | fHo298 | Äèïîëüíûé ìîìåíò, D | ðÊà | Òïë,îÑ | Òêèï,îÑ | |
HF | 0.92 | 565 | -271 | 1.91 | 3.2 | -83.4 | +19.7 |
HCl | 1.28 | 431 | -92 | 1.03 | -7.0 | -114.3 | -85.1 |
HBr | 1.41 | 364 | -36 | 0.79 | -9.5 | -86.9 | -66.8 |
HI | 1.60 | 297 | +27 | 0.42 | -10 | -50.9 | -35.4 |
Ìîëåêóëû HÕ ïîëÿðíû. Ïîëÿðíîñòü
êîëè÷åñòâåííî õàðàêòåðèçóåòñÿ âåëè÷èíîé
äèïîëüíîãî ìîìåíòà. Äèïîëüíûå ìîìåíòû óáûâàþò â
ðÿäó HF-HI. Ñ òî÷êè çðåíèÿ ÌÎ ËÊÀÎ ïîëÿðíîñòü
îïðåäåëÿåòñÿ ðàçëè÷èåì ýíåðãèé
âçàèìîäåéñòâóþùèõ 1s-àòîìíîé îðáèòàëè
âîäîðîäà è ns-, np-îðáèòàëåé àòîìà ãàëîãåíà.
Êàê îòìå÷àëîñü, â ðÿäó F-Cl-Br-I ýòà ðàçíèöà, à
òàêæå ñòåïåíü ëîêàëèçàöèè ýëåêòðîíîâ íà àòîìàõ
ãàëîãåíà è ïîëÿðíîñòü ìîëåêóë ÍÕ óìåíüøàþòñÿ.
 ñòàíäàðòíûõ óñëîâèÿõ ãàëîãåíîâîäîðîäû — ãàçû.
Ñ ðîñòîì ìàññû è ðàçìåðîâ ìîëåêóë óñèëèâàåòñÿ
ìåæìîëåêóëÿðíîå âçàèìîäåéñòâèå è, êàê ñëåäñòâèå,
ïîâûøàþòñÿ òåìïåðàòóðû ïëàâëåíèÿ (Òïë)
è êèïåíèÿ (Òêèï). Îäíàêî äëÿ HF
âåëè÷èíû Òïë è Òêèï,
ïîëó÷åííûå ýêñòðàïîëÿöèåé â ðÿäó îäíîòèïíûõ
ñîåäèíåíèé HF-HCl-HBr-HI, îêàçûâàþòñÿ ñóùåñòâåííî
íèæå, ÷åì ýêñïåðèìåíòàëüíûå (òàáë.4). Àíîìàëüíî
âûñîêèå òåìïåðàòóðû ïëàâëåíèÿ è êèïåíèÿ
îáúÿñíÿþòñÿ óñèëåíèåì ìåæìîëåêóëÿðíîãî
âçàèìîäåéñòâèÿ çà ñ÷åò îáðàçîâàíèÿ âîäîðîäíûõ
ñâÿçåé ìåæäó ìîëåêóëàìè HF:
Òâåðäûé HF ñîñòîèò èç çèãçàãîîáðàçíûõ
ïîëèìåðíûõ öåïåé. Â æèäêîì è ãàçîîáðàçíîì HF âïëîòü
äî 60îÑ ïðèñóòñòâóþò ïîëèìåðû îò (HF)2
äî (HF)6. Äëÿ HCl, HBr, HI îáðàçîâàíèå
âîäîðîäíûõ ñâÿçåé íå õàðàêòåðíî èç-çà ìåíüøåé
ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòè àòîìà ãàëîãåíà.
5.2. Õèìè÷åñêèå ñâîéñòâà
ãàëîãåíîâîäîðîäîâ.
Ðàñòâîðèìîñòü â âîäå. Áëàãîäàðÿ âûñîêîé
ïîëÿðíîñòè ãàçîîáðàçíûå ÍÕ õîðîøî
ðàñòâîðèìû â âîäå * ) , íàïðèìåð, â 1 îáúåìå
âîäû ïðè 0îÑ ðàñòâîðÿåòñÿ 507 îáúåìîâ HCl èëè
612 îáúåìîâ HBr. Ïðè îõëàæäåíèè èç âîäíûõ
ðàñòâîðîâ âûäåëåíû êðèñòàëëè÷åñêèå ãèäðàòû HF.
H2O, HCl. 2H2O è ò.ä., êîòîðûå
ïîñòðîåíû èç ñîîòâåòñòâóþùèõ ãàëîãåíèäîâ
îêñîíèÿ, íàïðèìåð, .
Êèñëîòíûå ñâîéñòâà. Â âîäíûõ ðàñòâîðàõ ÍÕ
óñòàíàâëèâàåòñÿ ïðîòîëèòè÷åñêîå ðàâíîâåñèå
HX + HOH = + H3O+(X = F, Cl, Br, I), (1),
òî åñòü ýòè ðàñòâîðû ÿâëÿþòñÿ êèñëîòàìè.
 ðÿäó HCl-HBr-HI ñòåïåíü ïðîòîëèçà, òî åñòü ñèëà
êèñëîò óâåëè÷èâàåòñÿ (ñì.âåëè÷èíû ðÊa â
òàáë.4), ÷òî ñâÿçàíî ñ ðîñòîì ðàçìåðà àíèîíà è óìåíüøåíèåì ýíåðãèè
ãåòåðîëèòè÷åñêîãî ðàñïàäà ÍÕ(ð-ð)= Í+(ð-ð)
+ (ð-ð)
([1], ñ.291).
Âîäíûå ðàñòâîðû HCl, HBr è HI âåäóò ñåáÿ êàê
ñèëüíûå êèñëîòû. Â ðàçáàâëåííûõ âîäíûõ ðàñòâîðàõ
HF ÿâëÿåòñÿ ñëàáîé êèñëîòîé (ðÊà = 3.2),
÷òî ñâÿçàíî ñ âûñîêîé ýíåðãèåé ñâÿçè H-F ïî
ñðàâíåíèþ ñ ýíåðãèåé ñâÿçè H-Î â ìîëåêóëå
âîäû. Îäíàêî ïðè ïîâûøåíèè êîíöåíòðàöèè HF
âûøå1 Ì ñèëà êèñëîòû óâåëè÷èâàåòñÿ. Çà ñ÷åò
îáðàçîâàíèÿ âîäîðîäíîé ñâÿçè îáðàçóþòñÿ èîíû : HF + =; Ê = 3.86 (25îÑ)
è ïîýòîìó ðàâíîâåñèå (1) ñìåùàåòñÿ âïðàâî.
Îñîáåííîñòüþ ôòîðîâîäîðîäà è ïëàâèêîâîé
êèñëîòû ÿâëÿåòñÿ ñïîñîáíîñòü ðàçúåäàòü ñòåêëî:
Na2O. CaO. 6SiO2 + 28HF(ãàç)
= 2NaF + ÑaF2 + 6SiF4 + 14H2O
Na2O. CaO. 6SiO2 + 36HF(ð-ð) =
Na2SiF6 + CaSiF6 + 4H2SiF6 + 14H2O,
ïîýòîìó ïðè ðàáîòå ñ íèìè ïîëüçóþòñÿ ïîñóäîé,
ñäåëàííîé èç òåôëîíà.
Âîññòàíîâèòåëüíûå ñâîéñòâà ãàëîãåíîâîäîðîäîâ.
Ñ óâåëè÷åíèåì ðàçìåðà è óìåíüøåíèåì ýíåðãèè
èîíèçàöèè àòîìà ãàëîãåíà âîññòàíîâèòåëüíàÿ
ñïîñîáíîñòü â ðÿäó HF-HCl-HBr-HI óâåëè÷èâàåòñÿ
(òàáë.5). Íàïðèìåð, ïëàâèêîâàÿ HF è ñîëÿíàÿ HCl
êèñëîòû ñ êîíöåíòðèðîâàííîé ñåðíîé êèñëîòîé íå
âçàèìîäåéñòâóþò, à HBr è HI åþ îêèñëÿþòñÿ:
2HBr + H2SO4(êîíö) = Br2 + SO2 + 2H2O
8HI + H2SO4(êîíö) = 4I2 + H2S + 4H2O.
Òàáëèöà 5.Ñòàíäàðòíûå ïîòåíöèàëû (Åî,
Â)ðåàêöèè .
F | Cl | Br | I |
+2.82 | +1.36 | +1.06 | +0.53 |
Соединения галогенов с водородом — галогеноводороды — образуются во многих реакциях с участием галогенов: при их взаимодействии с водой, в реакциях с органическими веществами, при гидролизе галогенидов и т. д. Некоторые свойства галогеноводородов приведены в табл. 21.2.
При образовании связи Н-Гал образуется молекула с полярной ковалентной одинарной связью. По мере увеличения главного квантового числа валентного электрона в ряду F -1 размеры его атомной орбитали увеличиваются, а плотность электронного облака уменьшается. В соответствии с этим в ряду HF — Н1 увеличивается межатомное расстояние и уменьшается энергия связи Н — Гал. Уменьшение энергии связи атома
Величина | HF | НС1 | НВг | HI |
Д#?т, кДж/моль | -271 | -92 | -36 | ?27 |
Энергия разрыва связи Н-Гал, кДж/моль | 569 | 432 | 366 | 298 |
Межъядерное расстояние, нм | 0,092 | 0,127 | 0,141 | 0,161 |
Дилольный момент, D | 1.91 | 1,03 | 0,79 | 0,42 |
Температура плавления, °С | -83 | -114 | -87 | -51 |
Температура, кипения, ®С | 19 | -85 | -67 | -35 |
Стандартное состояние | Газ | Газ | Газ | Газ |
галогена с маленьким атомом водорода происходит в большей мере, чем одинаковых атомов галогенов между собой (рис. 21.2). Следствием этого является резкое падение значений теплоты образования галогеноводо- родов в ряду HF — HBr, a HI в стандартных условиях образуется из простых веществ уже с поглощением теплоты.
В соответствии с изменением электроотрицательности галогенов полярность связи Н — Гал в ряду HF — Н1 уменьшается.
При стандартных условиях гало геново до роды — бесцветные ядовитые газы с резким удушливым запахом. Температура кипения фторово- дорода аномально велика вследствие образования очень прочных водородных связей в жидком HF.
Смещение электронной плотности от водорода в HF еще больше, чем в молекуле воды, и в жидком фтороводороде существуют длинные цепи, образованные за счет водородных связей. Даже в газовой фазе фторово- дород заметно ассоциирован, и в зависимости от температуры и давления в парах присутствуют молекулы от (HF): до (HF)* Для остальных галогс- новодородов водородные связи нс характерны.
Получение. Существует три основных пути получения галогеноводо- родов.
1. Прямой синтез из элементов:
Фтор и хлор реагируют с водородом по цепному механизму. Реакции идут практически до конца. Таким способом получают в настоящее время основную долю НС1, сжигая смесь водорода с хлором в специальных горелках.
Бром и иод реагируют с водородом более спокойно, но при температуре взаимодействия получается равновесная смесь газов, и синтезировать таким путем чистые бромо- и иодоводо- роды можно только при сравнительно низких температурах (200-250 °С) при избытке водорода с применением гетерогенных катализаторов (Pt).
Рис. 21.2. Изменение энергий связи Гал-Гжл (7) и Н-Гал (2) в ряду F-Cl-Br-I
2. Вытеснение из солей. Газообразные гало геново до роды выделяются при действии кислот на ионные галогениды. При этом существенно, чтобы кислота была нелетуча и не проявляла бы окислительных свойств.
Серная кислота пригодна для получения HF и НС1:
Основное количество фтороводорода получается именно таким путем при переработке фторапатита в фосфорные удобрения. Бромоводород и особенно иодоводород окисляются концентрированной серной кислотой до простых веществ:
При получении НВг и HI можно использовать фосфорную кислоту, которая практически не проявляет окислительных свойств:
3. Гидролиз галогенидов. Большинство галогенидов неметаллов нацело гидролизуются. Если воды мало, то галогеноводороды выделяются в виде газов:
Практически наиболее удобны реакции гидролиза галогенидов фосфора:
При получении HI специальный синтез Р13 не требуется; на смесь иода с красным фосфором непосредственно воздействуют водой:
Образующаяся фосфористая кислота не является окислителем, нелетуча, и таким путем можно получить чистый иодоводород.
Свойства. Галогеноводороды очень хорошо растворимы в воде. При комнатной температуре 1 объем воды растворяет « 450 объемов НС1 или HI (рис. 21.3). Бромоводород1 растворим еще лучше, a HF смешивается с водой в любых отношениях.
В водных растворах молекулы НГал диссоциируют на ионы Н* и Гал», т. е. их водные растворы являются кислотами. Диссоциации способствуют большая полярность связи Н-Гал и значительная энергия гидратации протона. Кроме того, возможность диссоциации определяется прочностью связи Н-Гал: HF — слабая кислота, тогда как для остальных галогеноводородов константы диссоциации в растворе очень велики и возрастают от НС1 к HI:
HF | НС1 | НВг | HI | |
Есв, кДж/моль |
|
| 364 1 • 10* |
|
Раствор HF в воде называется фтороводородной (плавиковой) кислотой, а НС1 — хлороводородной (соляной).
Рис. 21.3. Растворение НС1 в воде
Верхняя колба заполнена газообразным HCI. Если в нее ввести несколько капель воды, то HCI растворяется, в колбе создается разрежение, и вода в нее бьет фонтаном. Подобный эффект наблюдается при заполнении колбы любым хорошо растворимым в воде газом (НГал, NH3)
Ассоциация молекул HF наблюдается и в плавиковой кислоте. Например, в растворе с общей концентрацией 1 моль/л HF концентрация ионов HF2 в 10 раз больше, чем ионов F». Поэтому при нейтрализации плавиковой кислоты на первой стадии образуются гидрофториды:
Характерное свойство плавиковой кислоты, так же как и газообразного HF, — легкость взаимодействия с кварцем, стеклом и другими материалами и минералами, содержащими Si02:
Возможность такой реакции определяется не столько особенностями HF, сколько конкуренцией связей Si-О и Si—F (см. разд. 24.7).
Полярность связи Н-Гал обусловлена переносом электронной плотности с водорода на галоген. Это определяет степени окисления атомов Н*1 и Гал»1 и в соответствии с этим окислительно-восстановительные свойства молекул. При повышенных (100-200 °С) температурах галогеноводороды легко реагируют с металлами:
В этих реакциях за счет FF1 галогеноводороды проявляют окислительные свойства. В то же время, за исключением HF, все они могут выступать в роли восстановителей за счет ионов Гал“:
Иодоводород горит в кислороде
Хотя эта реакция обратима (АН 0, Av AG° = 0 и К = 1, столь велика (4000 К), что в реальных условиях равновесие нацело сдвинуто в сторону образования иода и воды.
Бромоводород окисляется с меньшим экзоэффектом (—138 кДж), а в случае НС1 достижение состояния равновесия возможно в реальных условиях. Реакция окисления НС1 может быть использована для сравнения окислительных свойств кислорода и хлора при высоких температурах.
Возьмем две реакции восстановления:
Разность этих реакций
отражает конкуренцию кислорода и хлора как окислителей. Для этого равновесия К — 1 при 890 К, или 600 °С. Ниже 600 °С идет экзотермическое окисление НС1 кислородом, выше — эндотермическое окисление воды хлором. Это равновесие было положено в основу промышленного получения хлора — смесь хлороводорода с воздухом пропускали при * 400 °С над катализатором (CuClj).
Реакция фтороводорода с кислородом HF + 02+=*? F2 + Н20 силь- ноэндотермична (АН° = +300 кДж), и равновесие окисления HF нацело сдвинуто влево практически при любых температурах.
В водных растворах, как это видно из значений Ка, галогеноводоро- ды (кроме HF) полностью диссоциированы на ионы. Ионы Гал» обладают только восстановительными свойствами, которые (см. значения Е°) возрастают от СГ к Г. Например, ион I» легко окисляется некоторыми ионами металлов:
Поэтому многие иодиды металлов не могут существовать в водных растворах.
или
или