Какими свойствами обладает оптически активное вещество

При прохождении плоскополяризованного света через некоторые вещества имеет место поворот плоскости поляризации света на определенный угол вокруг направления распространения света. Такие вещества (к ним относятся кварц, сахара и многие органические соединения) называются оптически активными.

В 1848 г. Луи Пастер, отделив пинцетом друг от друга кристаллы двух зеркальных форм оптически неактивной натрий-аммониевой соли виноградной кислоты, получил из неактивной смеси оптически активные вещества. Оба изомера смещали плоскость поляризации поляризованного света на один и тот же угол, но в разные стороны: один — I по часовой стрелке (правовращающий, условно (+)), другой — против часовой стрелки (левовращающий, условно (-)). Так впервые были получены право- и левовращающие винные кислоты из неактивной виноградной кислоты. Эти изомеры были названы оптическими антиподами, или оптическими изомерами.

Оптически активные вещества подразделяются на два типа. Относящиеся к 1-му типу оптически активны в любом агрегатном состоянии (сахара, камфора, винная кислота), ко 2-му— активны только в кристаллической фазе (кварц, киноварь). У веществ 1-го типа оптическая активность обусловлена асимметричным строением их молекул, 2-го типа — специфической ориентацией молекул (ионов) в элементарных ячейках кристалла (асимметрией поля сил, связывающих частицы в кристаллической решётке). Кристаллы оптически активных веществ всегда существуют в двух формах — правой и левой; при этом решётка правого кристалла зеркально-симметрична решётке левого и не может быть пространственно совмещена с нею.

Молекулы правой и левой форм оптически активного вещества 1-го типа являются оптическими изомерами, т. е. по своему строению представляют собой зеркальные отражения друг друга. Их можно отличить одну от другой, в то время как частицы оптических антиподов (ОАВ 2-го типа) неразличимы (идентичны). Физические и химические свойства чистых оптических изомеров совершенно одинаковы в отсутствии какого-либо асимметричного агента, реагирующего на зеркальную асимметрию молекул. Продукт химической реакции без участия такого агента — всегда смесь оптических изомеров в равных количествах, так называемый рацемат. Молекула бромхлорфторметана (I ) асимметрична.

Рацемат разделяют на чистые изомеры либо отбором энантиоморфных кристаллов, либо в химической реакции с участием асимметричного агента — чистого изомера или асимметричного катализатора, либо микробиологически. Последнее свидетельствует о наличии асимметричных агентов в биологических процессах и связано со специфическим и пока не нашедшим удовлетворительного объяснения свойством живой природы строить белки из левых оптических изомеров аминокислот — 19 из 20 жизненно важных аминокислот оптически активны. Физиологическое и биохимическое действие оптических изомеров часто совершенно различно. Например, белки, синтезированные искусственным путём из D-aминокислот, не усваиваются организмом; бактерии сбраживают лишь один из изомеров, не затрагивая другой; L-никотин в несколько раз ядовитее D-никотина. Удивительный феномен преимущественной роли только одной из форм оптических изомеров в биологических процессах может иметь фундаментальное значение для выяснения путей зарождения и эволюции жизни на Земле.

Угол поворота плоскости поляризации света α определенной длины волны пропорционален толщине слоя l оптически активного вещества:

α=α0l

где: α0 – коэффициент пропорциональности, или постоянная вращения (вращательная способность), град/мм.

Для растворов оптически активных веществ выполняется следующий закон:

,

где: C – концентрация оптически активного вещества; l – толщина слоя раствора; — удельное вращение вещества, которое зависит от рода растворенного вещества, от рода растворителя, от длины волны света и от температуры.

Удельным вращением вещества называют физическую величину, которая равна углу поворота плоскости поляризации света при концентрации оптически активного вещества и толщине слоя, равных единицам (измерения). Зависимость удельного вращения от длины волны света называют дисперсией удельного вращения.

Одной из методик, применяемых в клинических лабораториях для определения концентрации сахара в прозрачных биологических средах (например, в моче), является сахариметрия. Она представляет собой разновидность метода поляриметрии, который основан на определении оптической активности веществ, то есть на измерении угла поворота плоскости колебаний поляризованного света при его прохождении через оптически активные среды (вещества).

Пусть монохроматический свет падает от источника на систему «поляризатор-анализатор» («П-А»), которые поставлены скрещенно, то есть их главные плоскости взаимно перпендикулярны. В этом случае свет до наблюдателя не дойдет, так анализатор в соответствии с законом Малюса (α=90о) не пропускает поляризованного света.

Если же теперь между поляризатором и анализатором поставить кварцевую пластинку так, чтобы свет проходил вдоль ее оптической оси, то часть света дойдет до наблюдателя. Если же повернуть анализатор на некоторый угол, то можно снова добиться затемнения. Это свидетельствует о том, что кварцевая пластинка вызвала поворот плоскости поляризации на некоторый угол, соответствующий повороту анализатора. Измерив угол поворота анализатора, можно рассчитать концентрацию раствора (при известной длине кюветы) или удельное вращение (при известной концентрации и длине кюветы) (для кристалла – при известной толщине кристалла).

Поляриметрию применяют не только для определения концентрации оптически активных веществ, но и как метод исследования структурных превращений, в частности – в молекулярной биофизике. Например, удельное вращение раствора полипептида в смеси хлороформа и дихлоруксусной кислоты резко падает при 80%-ной концентрации уксусной кислоты, что свидетельствует об изменении конформации молкул полипептида.

Оптическая активность

Под оптической активностью понимают способность растворов, паров веществ, кристаллов вызывать вращение плоскости поляризации проходящего через данную среду оптического излучения.

Оптически активные вещества делят на правовращающие (вращающие положительно) и левовращающие (вращающие отрицательно) виды. Разновидность зависит от поворота плоскости поляризации (по или против часовой стрелки, если смотреть навстречу ходу лучей света).

Вращающая способность вещества зависит от длины волны излучения и от температуры. При определении оптической активности вещества используют монохроматическое излучение при постоянной температуре.

Величина, зависящая от угла φ, определенного на поляриметре, длины l (в дециметрах) пропускающего слоя вещества, называют удельным вращением [α].

$φ=[α] cdot l cdot C,$

где $C$ – концентрация оптически активного вещества.

Удельное вращение представляет собой угол, на который 1 г вещества в 1 мл жидкости отклоняет плоскость поляризации света при длине пропускающего слоя, равной 1 дм.

Ничего непонятно?

Попробуй обратиться за помощью к преподавателям

Часто удельное вращение изменяется с природой растворителя.

Замечание 1

В одном и том же растворителе удельное вращение не всегда меняется пропорционально концентрации в результате явлений сольватации, ассоциации, ионизации.

Принцип свободного вращения

Два атома, связанные между собой простой связью, согласно классической стереохимии, свободно вращаются вместе с заместителями вокруг общей связи.

Принцип свободного вращения подходит не для всех соединений. Известны вещества, в которых свободное вращение относительно общей связи заторможено, что приводит к возникновению оптически активных изомеров.

Существуют соединения, в которых в определенных положениях вращение затруднено, то есть является ограниченным вращением.

Молекулярная асимметрия – условие оптической активности

Еще Пастер установил, что только вещества, обладающие асимметрическим строением, будут оптически активными. Молекула является асимметричной, если при любом вращении она не совпадает со своим зеркальным отражением.

Молекула является асимметричной, если не обладает плоскостью и центром симметрии. Оптические изомеры отличаются расположением атомов и групп атомов в трехмерном пространстве.

В молекуле, содержащей два асимметричных атома углерода, каждый атом сохраняет свою индивидуальность. В таком случае наблюдаемый эффект является суммой действия каждого атома.

Например: В алкалоиде эфедрине оба асимметричных атома могут быть поочередно правовращающими или левовращающими. Следовательно, возможны конфигурации:

В случае 1,2, когда оба симметричных атома правовращающие или левовращающие, их действие суммируется. В первом случае молекула будет правовращающей, во втором – левовращающей. Если же атомы имеют разные направления вращения, то оптичекая активность будет разностью активностей этих двух атомов.

Замечание 2

Следовательно, молекула с двумя асимметричными атомами может обладать четырьмя оптически активными формами. Существуют две рацемические смеси с разными физическими свойствами.

Формы 1 и 2 не будут оптическими антиподамидля форм 3 и 4, они не относятся друг к другу как предметы к своему зеркальному отражению.Изомеры 1 и 2 являются диастереоизомерами форм 3 и 4.

Число оптических изомеров молекул, которые содержат n асимметричных атомов, равно 2n.

Например: Молекула, имеющая три асимметричных атома будет обладать 23=8 изомерами (четыре пары антиподов), молекула с четырьмя асимметричнымиатомами – 16 изомерами или 8 парами антиподов и т.д.

Внутримолекулярная компенсация

Иногда, оба асимметричных атома в молекуле обладают тождественным строением, то есть каждый из асимметричных атомов замещен одинаковыми группами.

Например: Винная кислота $HOOC-CHOH-CHOH-COOH$. Строение обоих атомов одинаково и они обладают одинаковой вращающей способностью. Изомеры (+, +) и (-, -) являются правовращающим и левовращающим соответственно.

В изомерах (+, -) и (-, +) направление вращения противоположно при одинаковом вращении. Поэтому действие этих асимметрических атомов взаимно компенсируется.

Оба изомера являются в действительности одним веществом, поэтому оно неактивно вследствие внутримолекулярной компенсации.

Замечание 3

Таким образом, винная кислота имеет два оптических антипода (+, +) и (-, -), один неактивный изомер – мезовинную кислоту и рацемическую форму – рацемическую (виноградную) кислоту.

Неактивные вследствие внутримолекулярной компенсации изомеры отличаются от неактивных рацемических форм тем, что их нельзя расщепить на оптические антиподы.

Для изображения винных кислот и аналогичных соединений пользуются:

• перспективными конфигурационными формулами;
• схематическими конфигурационными формулами;
• проекционными формулами.

Конфигурационные формулы (+), (-) винных кислот не имеют плоскости симметрии. Так как они в пространстве несовместимы ни при каких вращениях, то представляют собой два оптических антипода.

Молекула мезовинной кислоты обладает плоскостью симметрии, а при определенном положении тетраэдров относительно друг друга, и центром симметрии. Поэтому данное соединение оптически неактивное.

8.2. Оптическая активность и хиральность

Понятие о хиральныхобъектах (от греч. - рука) было введено в конце XIX в. Кельвином.Согласно определению, любая геометрическаяфигура или группа точек называетсяхиральной, если отображение в идеальномплоском зеркале не может быть совмещеннымс нею самою.

В химию термин хиральностьпрочно вошел лишь в 1970-х годах в результатетеоретического изучения оптическиактивных веществ. Явление оптическойактивностиизвестно с начала XIX в.; в его изучениеглавный вклад внесли французские ученыеД.Араго, Ж.Био, Л.Пастер, Э.

Коттон,О.Френель.

8.2.1. Оптическая активность

Оптическая активность- это способность среды (кристаллов,растворов, паров вещества) вызыватьвращение плоскости поляризациипроходящего через нее оптическогоизлучения (света).

Впервые оптическаяактивность была обнаружена в 1811 г.Д.Араго в кристаллах кварца. В 1815 г. Ж.Биооткрыл оптическую активность чистыхжидкостей (скипидара), а затем растворови паров многих, главным образоморганических веществ. Ж.

Био установил,что поворот плоскости поляризациипроисходит либо по часовой стрелке,либо против нее, если посмотреть навстречуходу лучей света и в соответствии с этимразделил оптически активные веществана правовращающие(вращающие положительно, т.е. по часовойстрелке) и левовращающие(отрицательно вращающие) разновидности.

Наблюдаемое значение угла поворотаплоскости поляризации в случае растворасвязано с толщиной образца (l) иконцентрацией оптически активноговещества (С) следующей формулой:

 = []. l.С (8.1)

Коэффициент []называется удельной оптическойактивностью или удельнымвращением.

Оптически активнымивеществами называют лишь те вещества,которые проявляют естественную оптическуюактивность. Существует также иискусственная или наведенная оптическаяактивность. Ее проявляют оптическинеактивные вещества при помещении вмагнитное поле (эффект Фарадея).

Различитьестественную или наведенную оптическуюактивность довольно просто: если линейнополяризованный свет (см. раздел 8.2.1.

б),прошедший через слой вещества сестественной оптической активностьюотражается и проходит через веществов обратном направлении, то исходнаяполяризация света восстанавливается(суммарный угол вращения = 0).

В среде же с наведенной оптическойактивностью в аналогичном опыте уголповорота удваивается. В дальнейшем мыбудем рассматривать лишь вещества сестественной оптической активностьюи для краткости будем их называть просто“оптически активными веществами”.

8.2.1.А. Оптически активные вещества

Оптически активныевещества подразделяются на два типа.

К первому типуотносятся вещества, которые оптическиактивны лишь в кристаллической фазе(кварц, киноварь). Ко второму типуотносятся вещества, которые оптическиактивны в любом агрегатном состоянии(например, сахара, камфора, виннаякислота).

У соединений первого типаоптическая активность является свойствомкристалла как целого, но сами молекулыили ионы, составляющие кристалл, оптическинеактивны.

Кристаллы оптически активныхвеществ всегда существуют в двух формах- правой и левой; при этом решетка правогокристалла зеркально симметрична решеткелевого кристалла и никакими поворотамии перемещениями левый и правый кристаллыне могут быть совмещены друг с другом.

Оптическая активность правой и левойформ кристаллов имеет разные знаки иодинакова по абсолютной величине (приодинаковых внешних условиях). Правую илевую форму кристаллов называютоптическимиантиподами.

У соединений второготипа оптическая активность обусловленадиссимметрическим строением самихмолекул. Если зеркальное отображениемолекулы никакими вращениями иперемещениями не может быть наложенона оригинал, молекула оптически активна;если такое наложение осуществитьудается, то молекула оптически неактивна.

(Под зеркалом понимают отражатель,лежащий вне молекулы, и отражение даетотображение всей молекулы). Следуетособо подчеркнуть, что необходимоупотреблять выражение “диcсимметрическоестроение”, а не “асимметрическоестроение”. Асимметрические молекулыне имеют никаких элементов симметрии(кроме операции идентичности; см.раздел8.2.2.

в), тогда как в дисcимметрическихмолекулах некоторые элементы симметрииостаются. Диcсимметрия есть нарушениемаксимальной симметрии объекта.

Мы интуитивночувствуем, что молекула монозамещенногометана СН3Хдолжна выглядеть “менее симметрично”,чем молекула незамещенного метана СН4,молекула дизамещенного метана СН2ХYеще менее симметрично, а молекулатризамещенного метана СНXYZ (XYZ)еще менее симметрично. В этом рядувозрастает степень диcсимметричности,но полностью асимметричным можно назватьлишь тризамещенный метан.

Молекулабромхлофторметана ()асимметрична, а молекулатранс-1,2-дихлорциклопропана ()лишь диcсимметрична, т.к. имеет осьсимметрии второго порядка (С2),но оба вещества оптически активны, т.к.не идентичны своим зеркальным отображениям.

Оптическую активностьпроявляют все асимметрические молекулы,но далеко не все диссимметрическиемолекулы.

Так, диcсимметрическая молекулацис-1,2-дихлорциклопропана (),имеющая плоскость симметрии ,проходящую через атом углерода СН2-группыи середину связи С1-С2перпендикулярно плоскости кольца (ипоэтому не асимметрическая), диссимметрична,но оптически неактивна. Зеркальноеотображение в этом случае совместимос оригиналом:

Следовательно,оптическая активность связана лишь сопределенным видом диcсимметрии(см.раздел 8.2.2), а именно с дисcимметрией,обусловливающей несовместимость объектас его зеркальным отображением. Такойже вид диссимметрии, как сказано выше,получил название хиральность.

Хиральныеобъекты относятся друг к другу какправая и левая рука, или винты с правойи левой резьбой, т.е. они несовместимыв пространстве и представляются какзеркальные отображения друг друга.

Оптически активная молекула хиральна,а оптически неактивная ахиральна,однако если молекулу нельзя совместитьс ее зеркальным отображением, тозеркальное отображение соответствуетдругой, отличной молекуле, которую, впринципе, можно синтезировать.

Синтезированное зеркальное отображениехиральной молекулы будет ее реальнымоптическимизомером (нерекомендуется употреблять терминоптический антипод, как в случаекристаллов). Чистое оптически активноесоединение имеет два и только дваоптических изомера (т.к. каждому объектусоответствует лишь одно зеркальноеотображение).

Оптические изомерыназываются энантиомерами(или иногда энантиоморфами). Удельноевращение ([]в формуле (1)) энантиомеров одинаково поабсолютной величине и противоположнопо знаку: один энантиомер левовращающий,а второй правовращающий.

Кроме знакавращения все другие физические ихимические свойства энантиомеров вгазовой фазе, а также в ахиральных жидкихсредах одинаковы. Однако, если жидкаясреда хиральна (например, в раствордобавлен хиральный реагент иликатализатор, или сам растворительхирален) свойства энантиомеров начинаютразличаться.

При взаимодействии сдругими хиральными соединениями,отзывающимися на зеркальную изомериюмолекул, энантиомеры реагируют сразличными скоростями. Особенно ощутиморазличие в физиологическом и биохимическомдействии энантиомеров, что связано сэнантиомерией биологических реагентови катализаторов. Так, природные белкисостоят из левых оптических изомероваминокислот и поэтому искусственносинтезированные правые аминокислотыорганизмом не усваиваются; дрожжисбраживают лишь правые изомеры сахаров,не затрагивая левые и т.д.

Общее правилосостоит в том, что энантиомеры проявляютидентичные свойства в симметричном(ахиральном) окружении, а в несимметричном(хиральном) окружении их свойства могутизменяться, Это свойство используетсяв асимметрическом синтезе и катализе(см. раздел 8.6).

Смесь равныхколичеств энантиомеров, хотя и состоитиз хиральных молекул, оптически неактивна,т.к. одинаковое по величине и противоположноепо знаку вращение взаимно компенсируется.Такие смеси называют рацемическимисмесями или рацематами.

В газообразномсостоянии, жидкой фазе и в растворахсвойства рацематов обычно совпадаютсо свойствами чистых энантиомеров,однако в твердом состоянии такиесвойства, как температура плавления,теплота плавления, растворимость, обычноотличаются. Например, рацемическаявинная кислота плавится при 204-206С,а (+) или (-) -энантиомеры при 170С.

Растворимость рацемической виннойкислоты в воде в 6,7 раз ниже, чемрастворимость чистых энантиомеров.