Какими свойствами характеризуются органические пероксиды

Органические пероксиды относятся к классу 5.2 опасных грузов, так как обладают сильными окислительными свойствами, а дополнительным видом опасности является проявление взрывчатых свойств и пожароопасность.

По химической природе органические пероксиды и гидропероксиды можно рассматривать как производные пероксида водорода, в котором один или оба атома водорода замещены каким-либо органическим радикалом. Если в пероксиде водорода замещен один атом водорода, то соединения называются гидропероксидами, если замещены оба атома — то пероксидами. Как и в водорода пероксиде, в органических пероксидах два атома кислорода связаны ковалентной связью, образуя характерную «цепочку» (кислородный мостик).

Различают гидропероксиды алкилов общей химической формулы R- О-О-Н, пероксиды алкилов R-0-0-R, гидропероксиды ацилов -R-(CO)- О-ОН, (надкислоты), пероксиды ацилов -R-(C0)-0-0-(0C)-R.

Гидропероксиды и пероксиды алкилов чаще всего жидкости, низшие неустойчивы и взрываются при нагревании или при ударе. С увеличением молекулярной массы их растворимость и взрывчатые свойства, в том числе чувствительность к механическим воздействиям, ослабевают. Наиболее типичным их свойством является способность к термическому разложению. Первыми членами ряда органических гидропероксидов и пероксидов алкилов являются гидропероксид и пероксид метила.

Метила гидропероксид СНз-О-О-Н — жидкость с /кип = 38…40 °С, а пероксид метила СН3-0-0-СН3 представляет собой газообразное вещество с ?кип = 13,5 °С.

Этила гидропероксид С2Н5-0-0-Н — жидкость, обладающая очень большой чувствительностью к механическим воздействиям (физические свойства ее мало изучены). Пероксид этила С2Н5-0-0-С2Н5 — также жидкость с /кип = 65 °С.

Гидропероксиды и пероксиды получают в промышленности окислением углеводородов.

Из числа органических пероксидов алкилов большой интерес представляет ацетона пероксид. Он может существовать в виде трех форм: мономерной С3Н602, димерной (С3Нб02)2 и тримерной (С3Н602)3. Более изучен последний. Тример кристаллизуется в виде длинных плоских призмочек.

Ацетона пероксид хорошо растворяется в обычных органических растворителях: бензоле, толуоле, хлороформе, четыреххлористом углероде, этиловом эфире, петролейном эфире, пиридине; легко растворяется в азотной и ледяной уксусной кислотах, плохо — в метиловом спирте; не растворяется в водном растворе аммиака и в воде.

При нагревании с разбавленной серной кислотой (на водяной бане) ацетона пероксид гидролизуется с образованием ацетона и водорода пероксида:

Серьезный недостаток ацетона пероксида — его летучесть. Он улетучивается (без разложения) при нагревании и даже на воздухе. К удару ацетона пероксид несколько менее чувствителен, чем азид свинца. По бризантности это более мощное вещество, чем азид свинца и гремучая ртуть. Уравнение разложения ацетона пероксида:

Теплота образования пероксида ацетона составляет 90,7 кДж/моль, теплота взрывчатого разложения 5660 кДж/кг.

Ацетона пероксид не коррозирует медь, алюминий, латунь, цинк, олово, железо, слегка коррозирует свинец.

Ацетона пероксид применяют в качестве инициирующего ВВ для снаряжения капсюлей-детонаторов и в смесях ВВ.

Пероксиды и гидропероксиды ацилов при обычных условиях жидкие или твердые вещества. Их взрывчатые свойства и растворимость в органических растворителях ослабевают по мере увеличения молекулярной массы. При нагревании разлагаются с образованием свободных радикалов.

Ацетила пероксид (СН3СОО)2 — первый член ряда пероксидов (формила пероксид не получен). Бесцветные кристаллы с резким специфическим запахом. Легко растворим в органических растворителях. В отличие от пероксидов других ацилов, довольно хорошо растворим в воде. Для очистки его кристаллизуют из лигроина при сильном охлаждении.

При хранении ацетила пероксид разлагается (быстрее — на свету). Обладает всеми химическими свойствами пероксидов, однако не восстанавливает подкисленные растворы солей хромовой кислоты и калия перманганата. В водном растворе гидролизуется, образуя уксусную и надуксусную кислоты; быстро разлагается щелочами.

Железнодорожным транспортом перевозят ацетила пероксид, раствор, содержащий не более 27 % пероксида по массе. Классификационный шифр 5212, не требующий регулирования температуры, без дополнительного вида опасности, степень опасности — средняя (АК 506). Применение пероксида ацетила ограничено вследствие сильной взрывчатости. Вещество очень чувствительное к механическому воздействию, при хранении неустойчиво и легко взрывается даже от прикосновения острым предметом.

Ацетила пероксид получают при взаимодействии растворов хлористого ацетила в эфире или пентане с пероксидами металлов (натрия или бария пероксидом):

Из органических пероксидов большой интерес представляет и бензоила пероксид, который нашел широкое промышленное применение.

Бензоила пероксид (С6Н5СОО)2 представляет собой продукт замещения водородных атомов в пероксиде водорода двумя остатками бензойной кислоты. Кристаллизуется в виде бесцветных ромбических бипирамидальных игл с Тпл= 106 …108 °С и плотностью 1334 кг/м3. Теплота образования 447 кДж/моль. Бензоила пероксид практически нерастворим в бензоле и во многих органических растворителях. Чистый и сухой (С6Н5СОО)2 может сохраняться длительное время; щелочами разлагается медленно. Для очистки его обычно осаждают при комнатной температуре из хлороформенного раствора метиловым спиртом. При гидролизе образуется бензойная кислота и гидропероксид бензоила:

По чувствительности к удару близок к нитроклетчатке. При нагревании разлагается с образованием некоторых газообразных продуктов (одна молекула С02 на молекулу пероксида). Испытания дали следующие результаты:

• а) 1 г пероксида при 100 °С вызывал слабый взрыв через 30 мин;
• б) 8 г пероксида в эксикаторе над серной кислотой в чашке при нормальной температуре вызывали взрыв через 8 ч;
• в) при растирании сухого пероксида в ступке наблюдался легкий взрыв.

При осторожном нагревании бензоила пероксид разлагается с образованием свободных радикалов, которые являются инициаторами полимеризации многих ненасыщенных соединений. Применяется как катализатор при реакции полимеризации в производстве полистирола, поливинилхлорида и других полимеров, а также для дезодорации и обесцвечивания растительных масел, сала, мыла. Используется главным образом в электрозапалах, где снижает температуру вспышки инициирующих составов.

Технический способ получения основан на взаимодействии хлористого бензоила с Н202 в щелочной среде:

Железнодорожным транспортом перевозят растворы бензоила пероксида с содержанием пероксида не более 77 % по массе и воду — классификационный шифр 5232, дополнительная опасность — легковоспламеняющийся, не требующий регулирования температуры (АК 506) и бензоила пероксид, содержащий не более 72 % пероксида, пастообразный — классификационный шифр 5242, дополнительный вид опасности — коррозионный, не требующий регулирования температуры (АК 506).

Гидропероксиды ацилов (надкислоты). Взрывчатые свойства как гидропероксидов, так и пероксидов ацилов ослабевают по мере увеличения их молекулярной массы.

Надкислоты получают:

1) взаимодействием Н202 с соответствующими карбоновыми кислотами:

2) окислением альдегидов:

3) окислением углеводородов (промышленный способ):

Первым членом ряда гидропероксидов ацилов является гидропероксид формила НСО-О-ОН — очень чувствительное, токсичное и малоустойчивое соединение. Наибольший интерес из ряда гидропероксидов ацилов представляет гидропероксид ацетила.

Гидропероксид ацетила (надуксусная кислота) — СН3-(С0)-0-0Н — бесцветная жидкость с резким запахом, Ткип=105 °С, Тпл=0,1 °С. Легко растворима в воде и в обычных органических растворителях. Обладает слабыми кислотными свойствами. Крайне взрывчата!

Обычно ее не выделяют в чистом виде, а применяют водные растворы различной концентрации.

Чистый ацетила гидропероксид может быть получен вымораживанием и центрифугированием 95 %-го водного раствора; возможно получение безводных растворов. В промышленности его производят двумя основными методами:

1) взаимодействием уксусной кислоты с пероксидом водорода в присутствии серной кислоты в качестве катализатора при Т = 45…70 °С:

2) окислением ацетальдегида в этилцетате при Т « 0 °С в присутствии катализатора — кобальта ацетата. Окислителем является технический кислород или воздух:

В обоих случаях надуксусная кислота получается в виде 30 %-го раствора, который и применяют в качестве окислительного агента.

Пероксид кумола — прозрачная, маслянистая жидкость желтого цвета. При нагревании выше +74 °С разлагается со взрывом, температура вспышки +60 °С. Сильный окислитель, относится к высокотоксичным веществам, вызывает раздражение кожи и проникает через нее. Особенно опасен при попадании в глаза. Перевозится в специально выделенных цистернах ООО «РЖД» без нижнего сливного прибора. Цистерны должны иметь теплоизоляционную защиту. На цистерны должны быть нанесены полосы зеленого цвета, знаки опасности и наименование, ниже — надпись «Берегись ожога глаз».

Практическое применение пероксидов. В практике пероксиды используют весьма разнообразно: как добавки к моторному топливу, как отбеливающие вещества, как промежуточные продукты синтеза при получении фенолов и кетонов разложением гидропероксидов; для получения водорода пероксида распадом гидропероксида, образующегося при окислении изопропилового спирта, или при разложении антрахинона гидропероксида; для синтезов с помощью пероксидов; при получении дегидрополимеров взаимодействием пероксидов с различными органическими соединениями (пероксид отрывает водород); при синтезе эпоксипроизводных из олефинов и пероксикислот, например, с пербензойной кислотой; как окислители аминов, сульфитов и пр.; для разнообразных синтезов, инициируемых пероксидами; сюда относятся многочисленные реакции окисления кислородом, галогени- рования, присоединения к олефинам.

Наиболее важны вызываемые пероксидами цепные процессы полимеризации и теломеризации.

Пероксиды применяют и как ВВ, например, бензоила и ацетона пероксиды, гексаметилентрипероксидиамин (ГМТД), а также для получения привитых и блок-сополимеров, при вулканизации каучуков и других полимерных материалов.

Следует отметить, что работы с использованием пероксидов на всех технологических стадиях, а также при хранении и перевозке опасны и требуют соблюдения мер безопасности и охраны труда.