Какими физическими свойствами обладают вещества с ковалентной связью
Длина связи – межъядерное расстояние. Чем это расстояние короче, чем прочнее химическая связь. Длина связи зависит от радиусов атомов, образующих ее: чем меньше по размеру атомы, тем более короткая между ними связь. Например, длина связи Н–О меньше, чем длина связи H–N (из–за меньшего размена атома кислорода).
Энергия связи – количество энергии, требующееся для разрыва связи. Она является мерой прочности связи. Энергия связи зависит в основном от ее длины: чем короче связь, тем она более прочна. Например, длина связи H–F меньше, чем длина связи Н–Cl. Соответственно, связь H–F сложнее разрушить.
Насыщаемость – способность атома образовывать определенное количество ковалентных связей. Химическая связь, образованная перекрыванием электронных облаков вдоль оси, соединяющей центры атомов, называется σ-связью (связь, лежащая на линии, соединяющей ядра атомов). Связь, образованная перекрыванием электронных облаков перпендикулярно оси, соединяющей центры атомов, называется π-связью (связь, лежащая над и под линией, соединяющей ядра атомов).
Насыщаемость связи зависит от:
1) количества неспаренных электронов в основном и возбужденном* состоянии атома для образования связей по обменному механизму
2) наличия на внешнем уровне атома неподеленных электронных пар и (или) пустых (вакантных) орбиталей для образования связей по донорно–акцепторному механизму.
Валентность – число химических связей (ковалентных), посредством которых атом соединен с другими. Электроны, участвующие в образовании химических связей, называются валентными. Валентность не учитывает полярность связи и не имеет знака. В соединениях, в которых присутствует ковалентная связь, имеет место степень окисления – условный заряд атома, рассчитанный из предположения, что оно состоит из положительно или отрицательно заряженных ионов. К большинству неорганических соединений применимо понятие степень окисления.
*Возбужденное состояние атома возникает при захвате атомом порции энергии, при этом электрон переходит с одного подуровня на другой. Энергия, затраченная на возбуждение атома в пределах одного энергетического уровня полностью компенсируется энергией, выделенной при образовании дополнительных связей, поэтому у большинства химических элементов валентность совпадает с номером группы. Исключение составляют, например, азот (с максимальной валентностью, равной IV), кислород (максимальная валентность равна III), фтор (он всегда одновалентен). Для кислорода энергия перехода электрона с 2р на 3s-подуровень не компенсируется энергией образования химической связи, поэтому данный электронный переход не реализуется в образовании ковалентной связи.
Полярность связи – смещение общей электронной пары к одному из атомов. Чем сильнее происходит сдвиг связывающих электронных пар, тем сильнее выражена полярность связи. Степень смещения общих электронов можно оценить по разности относительных электроотрицательностей (ЭО) атомов, образующих связь. Т.к. значения ЭО не всегда доступны, существует способ, позволяющий довольно точно оценить полярность связей: чем дальше в ряду ЭО расположены друг от друга элементы, тем более полярную связь они образуют.
F O N Cl Br S C I P H («запоминалка: Фон и Скиф хлорируются и бромируются»)
Связь HF более полярна, чем связь HCl.
Направленность связи – определенное расположение электронных облаков в молекуле. Пространственная направленность ковалентной связи характеризуется углами между связями. Эти углы называются валентными углами.
Гибридизация – процесс выравнивания орбиталей по форме и энергии (понятие гибридизации рассматривается в курсе органической химии).
Ионная связь.
Ионная связь образуется между атомами, имеющими большую разность ЭО (> 1,7); другими словами, это связь между типичными металлами и типичными неметаллами. Отдавая свои электроны, атомы металлов превращаются в положительно заряженные ионы – катионы; атомы неметаллов, принимая электроны, превращаются в отрицательно заряженные ионы – анионы. Ионы могут быть простыми, т. е. состоящими из одного атома (например Na+, K+, F-, С1-), или сложными, т. е. состоящими из двух или более атомов (например NH4+, ОН-, NO3-, SO42-).
Свойства ионной связи.
1) Длина – межъядерное расстояние (оценивается по размерам ионов)
2) Энергия – количество энергии, требующееся для разрыва связи. Она зависит от двух факторов: длины и заряда ионов (чем короче связь и чем выше заряды ионов, тем прочнее ионная связь). Например: CaF2 имеет более высокую температуру плавления, чем KF. Это объясняется большей прочность связи.
3) Ионная связь не направлена и не насыщаема.
Ионная связь не обладает направленностью. Это объясняется тем, что электрическое поле иона обладает сферической симметрией, т. е. убывает с расстоянием по одному и тому же закону в любом направлении. Поэтому взаимодействие между ионами осуществляется одинаково независимо от направления. Как уже отмечалось выше, система из двух зарядов, одинаковых по абсолютной величине, но противоположных по знаку, создает в окружающем пространстве электрическое поле.
Это означает, что два разноименных иона, притянувшиеся друг к другу, сохраняют способность электростатически взаимодействовать с другими ионами. В этом состоит еще одно различие между ионным и ковалентным типами связи: ионная связь не обладает насыщаемостью. Поэтому к данному иону может присоединиться различное число ионов противоположного знака. Это число определяется относительными размерами взаимодействующих ионов, а также тем, что силы притяжения разноименно заряженных ионов должны преобладать над силами взаимного отталкивания, действующими между ионами одного знака.
В кристаллической решетке ионных соединений вокруг каждого иона располагается определенное число ионов с противоположным зарядом. Для соединений NaCl и FeS характерна кубическая кристаллическая решетка.
| Ионная кристаллическая решетка сульфида железа FeS |
Ниже показано образование ионной связи на примере хлорида натрия:
Ионная связь является крайним случаем полярной ковалентной связи.
Металлическая связь.
Предпосылкой образования данного вида связи является:
1) наличие на внешних уровнях атомов относительного небольшого числа электронов;
2) наличие на внешних уровнях атомов металлов пустых (вакантных орбиталей)
3) относительно низкая энергия ионизации.
Рассмотрим образование металлической связи на примере натрия. Валентный электрон натрия, который находится на 3s–подуровне может относительно легко перемещаться по пустым орбиталям внешнего слоя: по 3р и 3d. При сближении атомов в результате образовании кристаллической решетки валентные орбитали соседних атомов перекрываются, благодаря чему электроны свободно перемещаются с одной орбитали на другую, осуществляя связь между ВСЕМИ атомами кристалла металла.
В узлах кристаллической решетки находятся положительно заряженные ионы и атомы металлов, а между ними – электроны, которые могут свободно перемещаться по всей кристаллической решетке. Эти электроны становятся общими для всех атомов и ионов металла и называются «электронным газом». Связь между всеми положительно заряженными ионами металлов и свободными электронами в кристаллической решетке металлов называется металлической связью.
Наличием металлической связи обусловлены физические свойства металлов и сплавов: твердость, электропроводность, теплопроводность, ковкость, пластичность, металлический блеск. Свободные электроны могут переносить теплоту и электричество, поэтому они являются причиной главных физических свойств, отличающих металлы от неметаллов, – высокой электро- и теплопроводности.
Водородная связь.
Водородная связь возникает между молекулами, в состав которых входит водород и атомы с высокой ЭО (кислород, фтор, азот). Ковалентные связи H–O, H–F, H–N являются сильно полярными, за счет чего на атоме водорода скапливается избыточный положительный заряд, а на противоположных полюсах – избыточный отрицательный заряд. Между разноименно заряженными полюсами возникают силы электростатического притяжения – водородные связи.
Водородные связи могут быть как межмолекулярными, так и внутримолекулярными. Энергия водородной связи примерно в десять раз меньше энергии обычной ковалентной связи, но тем не менее водородные связи играют большую роль во многих физико-химических и биологических процессах. В частности, молекулы ДНК представляют собой двойные спирали, в которых две цепи нуклеотидов связаны между собой водородными связями. Межмолекулярные водородные связи между молекулами воды и фтороводорода можно изобразить (точками) следующим образом:
Вещества с водородной связью имеют молекулярные кристаллические решетки. Наличие водородной связи приводит к образованию ассоциатов молекул и, как следствие, к повышению температур плавления и кипения.
Кроме перечисленных основных видов химической связи существуют также универсальные силы взаимодействия между любыми молекулами, которые не приводят к разрыву или образованию новых химических связей. Эти взаимодействия называются вандерваальсовыми силами. Они обусловливают притяжение молекул данного вещества (или различных веществ) друг к другу в жидком и твердом агрегатном состояниях.
Различные виды химической связи обусловливают существование различных типов кристаллических решеток (табл.).
Вещества, состоящие из молекул, имеют молекулярное строение. К таким веществам относятся все газы, жидкости, а также твердые вещества с молекулярной кристаллической решеткой, например йод. Твердые вещества с атомной, ионной или металлической решеткой имеют немолекулярное строение, в них нет молекул.
| Молекулярная кристаллическая решетка йода I2 |
Таблица
| Особенность кристаллической решетки | Тип кристаллической решетки | |||
| Молекулярная | Ионная | Атомная | Металлическая | |
| Частицы в узлах решетки | Молекулы | Kатионы и анионы | Атомы | Kатионы и атомы металлов |
| Характер связи между частицами | Силы межмолекулярного взаимодействия (в том числе водородные связи) | Ионные связи | Kовалентные связи | Металлическая связь |
| Прочность связи | Слабая | Прочная | Очень прочная | Разной прочности |
| Отличительные физические свойства веществ | Легкоплавкие или возгоняющиеся, небольшой твердости, многие растворимы в воде | Тугоплавкие, твердые, хрупкие, многие растворимы в воде. Растворы и расплавы проводят электрический ток | Очень тугоплавкие, очень твердые, практически нерастворимы в воде | Высокая электро- и теплопроводность, металлический блеск, пластичность. |
| Примеры веществ | Простые вещества – неметаллы (в твердом состоянии): Cl2, F2, Br2, О2, О3, Р4, сера, йод, (кроме кремния, алмаза, графита); сложные вещества, состоящие из атомов неметаллов (кроме солей аммония): вода, сухой лед, кислоты, галогениды неметаллов: PCl3, SiF4, CBr4, SF6, органические вещества: углеводороды, спирты, фенолы, альдегиды и т.д. | Соли: хлорид натрия, нитрат бария и т.д.; щелочи: гидроксид калия, гидроксид кальция, соли аммония: NH4Cl, NH4NO3 и т.д., оксиды металлов, нитриды, гидриды и т.д. (соединения металлов с неметаллами) | Алмаз, графит, кремний, бор, германий, оксид кремния (IV) – кремнезем, SiC (карборунд), черный фосфор (Р). | Медь, калий, цинк, железо и др. металлы |
| Сравнение веществ по температурам плавления и кипения. | ||||
| Из–за слабых сил межмолекулярного взаимодействия такие вещества имеют самые низкие температуры плавления и кипения. Причем, чем больше молекулярная масса вещества, тем более высокую t0 пл. оно имеет. Исключения составляют вещества, между молекулами которых могут образовываться водородные связи. Например, HF имеет более высокую t0 пл., чем HCl. | Вещества имеют высокие t0 пл., но ниже, чем вещества с атомной решеткой. Чем выше заряды ионов, которые находятся в узлах решетки и чем короче расстояние между ними, тем более высокую температуру плавления имеет вещество. Например, t0 пл. CaF2 выше, чем t0 пл. KF. | Имеют самые высокие t0 пл. Чем прочнее связь между атомами в решетке, тем более высокую t0 пл. имеет вещество. Например, Si имеет менее высокую t0 пл., чем С. | Металлы имеют различные t0 пл.: от –370С у ртути до 33600С у вольфрама. |
Ковалентная связь
Определение
Связь, возникающая при взаимодействии электронов с образованием обобщенных электронных пар, называется ковалентной.
В случае если взаимодействующие атомы имеют равные значения электроотрицательности, общая электронная пара в равной степени принадлежит обоим атомам, то есть находится на равном расстоянии от обоих атомов. Такая ковалентная связь называется неполярной. Она имеет место в простых веществах-неметаллах: H$_2$, О$_2$, N$_2$, Cl$_2$, P$_4$, O$_3$.
При взаимодействии атомов, имеющих различные значения электроотрицательности, например водорода и хлора, общая электронная пара оказывается смещенной в сторону атома с большей электроотрицательностью, то есть в сторону хлора.
Атом хлора приобретает частичный отрицательный заряд, а атом водорода — частичный положительный. Это пример полярной ковалентной связи.
Молекула, в которой разделены центры положительного и отрицательного зарядов, называется диполем. Полярная связь имеет место между атомами с различной, но не сильно различающейся электроотрицательностью, например между различными неметаллами. Примерами соединений с полярными ковалентными связями являются соединения неметаллов друг с другом, а также различные ионы, содержащие атомы неметаллов (NO$_3^–$, CH$_3$COO$^–$). Особенно много ковалентных полярных соединений среди органических веществ.
Характеристики ковалентной связи
ПОЛЯРНОСТЬ СВЯЗИ
Определение
Полярность ковалентной химической связи показывает перераспределение электронной плотности вокруг ядер атомов в молекуле в сравнении с распределением электронной плотности в нейтральных атомах, образующих данную связь.
Полярность связи зависит от видов атомов, образующих связь, и от эффективных зарядов на атомах. В органической химии эффективные заряды обозначаются +$delta$ и –$delta$. Полярность связи имеет определяющее значение для механизма протекания реакции. Неполярная связь образуется между атомами с одинаковой электроотрицательностью. В молекулах с неполярной связью дипольный момент связи равен нулю. Полярная связи тем больше, чем больше разница электроотрицательностей элементов, ее образующих.
Задание
Расположите соединения в порядке уменьшения полярности связи: NaCl, NaI, NaBr, NaF.
Можно воспользоваться таблицей со значениями электроотрицательности (по шкале Полинга) и найти разность электроотрицательностей $Deltachi$ элементов в каждом соединении.
$Deltachi(NaCl)=| chi(Cl) – chi(Na)|=|3,16 – 0,93| = 2,23$
$Deltachi(NaI)=| chi(I) – chi(Na)|=|2,66 – 0,93| = 1,73$
$Deltachi(NaBr)=| chi(Br) – chi(Na)|=|2,96 – 0,93| = 2,03$
$Deltachi(NaF)=| chi(F) – chi(Na)|=|4,0 – 0,93| = 3,07$
Следовательно, вещества можно расположить в ряд увеличения $Deltachi$:
NaF ($Deltachi = 3,07$) >NaCl ($Deltachi= 2,23$) > NaBr ($Deltachi = 2,03$) > NaI ($Deltachi=1,73$).
Это задание можно решить, и не имея под рукой точных значений ЭО. Для этого достаточно понимать, что самый электроотрицательный элемент — фтор, а значит, в периоде слева направо ЭО увеличивается, а в группе сверху вниз — уменьшается. Зная это и приняв ЭО(Na) за некую постоянную, можно понять, что галогены будут расположены в ряд уменьшения ЭО следующим образом:
$chi(F) > chi(Cl) > chi(Br) > chi(I).$
Следовательно, разница электроотрицательностей, а значит, и полярность перечисленных галогенидов натрия будет уменьшаться таким же образом.
ТИП ПЕРЕКРЫВАНИЯ АО И КРАТНОСТЬ СВЯЗИ
По типу перекрывания электронных орбиталей ковалентная химическая связь подразделяется на $sigma$- и $pi$-связи.
Греческие буквы $sigma$ и $pi$ соответствуют латинским буквам s и р, которые обозначают формы электронных орбиталей атомов, участвующих в образовании $sigma$- и $pi$-связей соответственно. $sigma$-связь образуется в результате образования одной общей электронной пары (общей электронной плотности) за счет перекрывания электронных орбиталей s-s, s-p или р-р-типа.
Такие варианты образования связи характерны для простых неорганических соединений. В органических соединениях $sigma$-связь образовывается за счет перекрывания гибридных орбиталей атомов углерода и некоторых других атомов. Так, в молекуле этана все C–H-связи образованы за счет перекрывания $sp^3$-гибридных орбиталей с s-орбиталями атома водорода, а связь C–C — за счет перекрывания $sp^3$-гибридных орбиталей атомов углерода. В этом случае все связи являются одинарными.
В образовании π-связи в органических веществах принимают участие только р-электроны, перекрываясь в плоскости, перпендикулярной плоскости образующихся $sigma$-связей. В случае одновременного перекрывания двух $sp^3$-гибридных орбиталей и двух $р_у$-электронных орбиталей соседних атомов углерода образуется двойная связь C=C: одна C–C $sigma$-связь и одна C–C $pi$-связь. Оба атома углерода $sp^2$-гибридизованы. На схеме $sigma$-связи изображаются прямыми линиями, а $pi$-связь — в виде вытянутых перекрывающихся «восьмерок». Заштрихованные участки означают области общей электронной плотности. Таким образом, в молекуле этена (этилена) $CH_2=CH_2$ всего можно выделить пять $sigma$-связей и одну $pi$-связь, а в молекуле пропена (пропилена) $CH_3–CH=CH_2$ — всего восемь $sigma$-связей и одну $pi$-связь.
В случае же одновременного перекрывания двух $sp^3$-гибридных орбиталей, двух $р_у$- и двух $р_z$-электронных орбиталей соседних атомов углерода образуется тройная связь С$equiv$С: одна C–C $sigma$-связь и две C–C $pi$-связи. При образовании тройной связи оба атома углерода sp-гибридизованы. Таким образом, в молекуле этина (ацетилена) CH$equiv$CH всего можно выделить три $sigma$ -связи и две $pi$-связи, а в молекуле пропина $CH_3–C equiv CH$ — пять $sigma$-связей и две $pi$-связи.
Одинарные, двойные и тройные связи в молекулах химических веществ называют кратными связями.
ДЛИНА, ПРОЧНОСТЬ И ЭНЕРГИЯ СВЯЗИ
Определение
Кратность связи — количество общих электронных пар между атомами.
Ковалентные химические связи в молекулах характеризуются двумя взаимосвязанными параметрами: длиной и прочностью (энергией связи или энергией разрыва связи). Сравнение этих характеристик (на примере атомов углерода) приведено в следующей таблице.
| Кратность связи | Межъядерное расстояние (длина связи), Å | Энергия связи, кДж/моль |
|---|---|---|
| Одинарная (C–C) | 1,54 | 348 |
| Двойная (C=C) | 1,34 | 614 |
| Тройная (C$equiv$C) | 1,20 | 839 |
Определение
Энергия связи — энергия, необходимая для разрыва всех связей в веществе количеством 1 моль.
Как видно из таблицы, самой короткой и самой прочной является тройная связь. Однако в этом случае речь идет о полном разрушении (разрыве) связи. Если же говорить о химической активности вещества, то есть о возможности разрыва только одной из связей ($sigma$ или $pi$), то необходимо сравнивать характерные особенности $sigma$- и $pi$-связей по отдельности:
Самой прочной является $sigma$-связь, ее энергия составляет 82,3 кДж. Это связано, во-первых, с более эффективным осевым перекрыванием АО при образовании МО, а во-вторых, с тем, что $sigma$-электроны находятся непосредственно между ядрами связываемых атомов. Энергия $pi$-связи составляет 63,3 кДж.
$pi$-электроны, находясь вне межъядерного пространства, более подвижны, чем $sigma$-электроны, поэтому $pi$-связь более поляризована, чем $pi$-связь.
Вокруг $sigma$-связи возможно внутримолекулярное вращение атомов, в то время как вокруг $pi$-связи такое вращение невозможно.
направленность И насыщенность
Направленность связи обуславливает строение веществ и геометрическое строение их молекул.
Форма молекул определяется типом электронных облаков, участвующих в образовании связи, а также фактом наличия или отсутствия неподеленных электронных пар. Так, например, молекула СО$_2$ является линейной (нет неподеленных электронных пар), а Н$_2$О и SO$_2$ — уголковыми (есть неподеленные пары).
Насыщаемость связи характеризует способность каждого атома образовать ограниченное число связей, которое обусловлено количеством валентных орбиталей.