Какие свойства воды обусловлены межмолекулярными водородными связями
Пример межмолекулярных водородных связей
Водородная связь — форма ассоциации между электроотрицательным атомом и атомом водорода H, связанным ковалентно с другим электроотрицательным атомом. В качестве электроотрицательных атомов могут выступать N, O или F. Водородные связи могут быть межмолекулярными или внутримолекулярными.[1]
Природа[править | править код]
Часто водородную связь рассматривают как электростатическое взаимодействие, усиленное небольшим размером водорода, которое разрешает близость
взаимодействующих диполей. Тогда об этом говорят как о разновидности донорно-акцепторной связи, невалентном взаимодействии между атомом водорода H, ковалентно связанным с атомом A группы A-H молекулы RA-H и электроотрицательным атомом B другой молекулы (или функциональной группы той же молекулы) BR’. Результатом таких взаимодействий являются комплексы RA-H···BR′ различной степени стабильности, в которых атом водорода выступает в роли «моста», связывающего фрагменты RA и BR′.
Особенностями водородной связи, по которым её выделяют в отдельный вид, является её не очень высокая прочность[2], её распространенность и важность, особенно в органических соединениях[3], а также некоторые побочные эффекты, связанные с малыми размерами и отсутствием дополнительных электронов у водорода.
В настоящее время в рамках теории молекулярных орбиталей водородная связь рассматривается как частный случай ковалентной с делокализацией электронной плотности по цепи атомов и образованием трёхцентровых четырёхэлектронных связей (например, -H···[F-H···F]-).
История[править | править код]
В книге The Nature of Chemical Bond and the Structure of Molecules and Crystals Лайнуса Полинга, впервые изданной в 1939 году, первое упоминание водородной связи приписывается Муру и Винмиллу. Они использовали водородную связь, чтобы обосновать факт, что гидроксид триметиламмония является более слабым основанием, чем гидроксид тетраметиламмония.[4] Описание водородных связей в воде было сделано в 1920 году Латимером и Родебушем[5].
Свойства[править | править код]
Энергия водородной связи значительно меньше энергии обычной ковалентной связи (не превышает 40 кДж/моль). Однако этой энергии достаточно, чтобы вызвать ассоциацию молекул, то есть их объединение в димеры или полимеры. Именно ассоциация молекул служит причиной аномально высоких температур плавления и кипения таких веществ, как фтороводород, вода, аммиак.
Связь этого типа, хотя и слабее ионной и ковалентной связей, играет очень важную роль во внутри- и межмолекулярных взаимодействиях. Водородные связи во многом обусловливают физические свойства воды и многих органических жидкостей (спирты, карбоновые кислоты, амиды карбоновых кислот, сложные эфиры).
Прочность водородной связи (энтальпия образования комплекса) зависит от полярности комплекса и колеблется от ~ 6 кДж/моль для комплексов молекул галогеноводородов с инертными газами до 160 кДж/моль для ион-молекулярных комплексов (AHB)±; так, для комплекса (H2O•H•OH2)+, образованного H2O и H3O+ — 132 кДж/моль в газовой фазе.
В воде[править | править код]
Механизм Гротгуса[править | править код]
Аномально высокая теплоёмкость воды, а также теплопроводность многоатомных спиртов обеспечивается многочисленными водородными связями. Одна молекула воды может образовать до четырёх классических водородных связей с соседями (с учётом бифуркатных H-связей до 5—6).
Водородные связи повышают температуру кипения, вязкость и поверхностное натяжение жидкостей. Водородные связи ответственны за многие другие уникальные свойства воды.
Водные кластеры[править | править код]
Водородная связь между молекулами воды обозначена чёрными пунктирными линиями. Жёлтые линии обозначают ковалентную связь, которая удерживает вместе атомы кислорода (красный) и водорода (серый).
Согласно современным представлениям, наличие водородных связей между молекулами воды приводит к возникновению так называемых водных кластеров или комплексов. Простейшим примером такого кластера может служить димер воды:
Энергия водородной связи в димере воды составляет 0,2 эВ (≈ 5 ккал/моль), что всего на порядок больше, чем характерная энергия теплового движения при температуре 300 К. В то же время энергия ковалентной связи O-H в 200 раз больше тепловой энергии. Таким образом, водородные связи относительно слабы и неустойчивы: предполагается, что они могут легко возникать и исчезать в результате тепловых флуктуаций. Это, в частности, приводит к тому, что вода должна рассматриваться не как «простая», а как «связанная жидкость»: вода представляется как сеть молекул , соединённых водородными связями[6].
В нуклеиновых кислотах и белках[править | править код]
Водородная связь в значительной мере определяет свойства и таких биологически важных веществ, как белки и нуклеиновые кислоты. В частности, элементы вторичной структуры (например, α-спирали, β-складки) и третичной структуры в молекулах белков, РНК и ДНК стабилизированы водородными связями. В этих макромолекулах водородные связи сцепляют части той же самой макромолекулы, заставляя её сворачиваться в определенную форму. Например, двойная спиральная структура ДНК определяется в значительной степени наличием водородных связей, сцепляющих пары нуклеотидов, которые связывают одну комплементарную нить с другой.
В полимерах[править | править код]
Многие полимеры усилены водородными связями в их главных цепях. Среди синтетических полимеров самый известный пример — нейлон, где водородные связи играют главную роль в кристаллизации материала. Водородные связи также важны в структуре полученных искусственно полимеров (например, целлюлозы) и в многих различных формах в природе, таких как древесина, хлопок и лён.
См. также[править | править код]
- Химическая связь
- Фолдинг белка
Примечания[править | править код]
- ↑ Определение по IUPAC
- ↑ Энергия связи H···N = 8 кДж/моль, связи H···O — около 21 кДж/моль, связи H···F около 36 кДж/моль [1]. Для сравнения, энергия ковалентной связи — 400—900 кДж/моль [2]
- ↑ Например, водородными связями обусловлена форма молекулы ДНК
- ↑ T. S. Moore and T. F. Winmill. The state of amines in aqueous solution (англ.) // J. Chem. Soc.. — 1912. — Vol. 101. — P. 1635-1676. — doi:10.1039/CT9120101635.
- ↑ Wendell M. Latimer, Worth H. Rodebush. POLARITY AND IONIZATION FROM THE STANDPOINT OF THE LEWIS THEORY OF VALENCE. (англ.) // J. Am. Chem. Soc.. — 1920. — Vol. 42. — P. 1419–1433. — doi:10.1021/ja01452a015.
- ↑ Dominik Marx. Proton Transfer 200 Years after von Grotthuss: Insights fromAb Initio Simulations (англ.) // ChemPhysChem. — 2006. — Vol. 7. — P. 1848—1870. — doi:10.1002/cphc.200600128.
Литература[править | править код]
- Химическая Энциклопедия. Советская Энциклопедия. — М., 1988.
- В. В. Москва. Водородная связь в органической химии. Соросовский образовательный журнал, 11999,N 2, с.58-64 [3]
- Пиментел Дж., О. Мак-Клеллан. Водородная связь, пер. с англ.. — М., 1964.
- Эпштейн Л.М, Шубина Е.С. Многоликая водородная связь // «Природа». — 2003. — № 1.
- Водородная связь. Сб. ст.. — М., 1964.
- Pauling L. The chemical bond. — N. Y., 1967.
Ссылки[править | править код]
- Водородная связь — статья из энциклопедии «Кругосвет»
- Водородная связь / Иогансен А. В. // Большая советская энциклопедия : [в 30 т.] / гл. ред. А. М. Прохоров. — 3-е изд. — М. : Советская энциклопедия, 1969—1978.
В молекулах соединениях HF, H2O, NH3 существуют связи водорода с сильно электроотрицательным элементом (Н–F, Н–O, Н–N). Между молекулами таких соединений могут образовываться межмолекулярные водородные связи. В некоторых органических молекулах, содержащих связи Н–O, Н–N, могут возникать внутримолекулярные водородные связи.
Механизм образования водородной связи имеет частично электростатический, частично донорно – акцепторный характер. При этом донором электронной пары выступают атом сильно электроотрицательного элемента (F, O, N), а акцептором — атомы водорода, соединенные с этими атомами. Как и для ковалентной связи, для водородной связи характерны направленность в пространстве и насыщаемость.
Водородную связь принято обозначать точками: Н ··· F. Водородная связь проявляется тем сильнее, чем больше электроотрицательность атома-партнера и чем меньше его размеры. Она характерна прежде всего для соединений фтора, а также кислорода, в меньшей степени азота, в еще меньшей степени для хлора и серы. Соответственно меняется и энергия водородной связи (табл. 1).
Таблица 1. Средние значения энергий водородных связей
Тип водородной связи | Энергия связи, кДж/моль |
Н ··· F | 40 |
Н ··· О | 20 |
H ··· N | 8 |
Межмолекулярная и внутримолекулярная водородная связь
Благодаря водородным связям молекулы объединяются в димеры и более сложные ассоциаты. Молекулы воды образуют ассоциаты (Н2О)2, (Н2О)3, (Н2О)4; спирта (C2H5ОН)4. Этим и объясняется увеличение температуры кипения спиртов по сравнению с углеводородами, Наблюдается хорошее растворение метанола и этанола в воде. Водородная связь, возникшая между молекулами, называется межмолекулярной.
Например, образование димера парагидроксибензальдегида можно представить следующей схемой (рис. 1).
Рис. 1. Образование межмолекулярных водородных связей в парагидроксибензальдегиде.
Водородные связи могут возникать как между различными молекулами (межмолекулярная водородная связь), так и внутри молекулы (внутримолекулярная водородная связь). Внутримолекулярные водородные связи имеются в многоатомных спиртах, углеводах, белках и
других органических веществах.
Рис. 2. Образование внутримолекулярных водородных связей в салициловом альдегиде.
Влияние водородной связи на свойства веществ
Наиболее удобным индикатором существования межмолекулярной водородной связи является температура кипения вещества. Более высокая температура кипения воды (100oC по сравнению с водородными соединениями элементов подгруппы кислорода (H2S, H2Se, H2Te) объясняется наличием водородных связей: на разрушение межмолекулярных водородных связей в воде необходимо затратить дополнительную энергию.
Водородная связь существенным образом может влиять на структуру и свойства веществ. Существование межмолекулярной водородной связи повышает температуры плавления и кипения веществ. Наличие внутримолекулярной водородной связи приводит к тому, что молекула дезоксирибонуклеиновой кислоты (ДНК) оказывается свернутой в воде двойной спирали.
Водородная связь также играет важную роль в процессах растворения, поскольку растворимость зависит и от способности соединения давать водородные связи с растворителем. В результате содержащие ОН-группы такие вещества, как сахар, глюкоза, спирты, карбоновые кислоты, как правило, хорошо растворимы в воде.
Примеры соединений: одноатомные (метанол, этанол) и многоатомные спирты (глицерин, этиленгликоль), карбоновые кислоты, амины, аминокислоты, белки, вода, аммиак, фтороводород, кислородсодержащие карбоновые кислоты.
Основы строения вещества
Заглавная
Аннотация
Содержание
Приложения
Литература
Глава 14. Водородная связь
Межмолекулярная и внутримолекулярная водородная связь
Аномалии свойств, обусловленные наличием водородной связи
Атом водорода, соединенный с атомом фтора, кислорода или азота (реже — хлора, серы или других неметаллов), может образовывать еще одну дополнительную связь. Это открытие, сделанное в восьмидесятых годах девятнадцатого столетия, связывают с именами русских химиков М.А. Ильинского и Н.Н. Бекетова. Было установлено, что некоторые водородсодержащие группы атомов часто образуют устойчивую химическую связь с электроотрицательными атомами, входящими в состав другой или той же самой молекулы. Такая химическая связь получила название водородной связи.
Межмолекулярная и внутримолекулярная водородная связь
Водородная связь — это взаимодействие между двумя электроотрицательными атомами одной или разных молекул посредством атома водорода: А−Н … В (чертой обозначена ковалентная связь, тремя точками — водородная связь).
Водородная связь обусловлена электростатическим притяжением атома водорода (несущим положительный заряд δ+) к атому электроотрицательного элемента, имеющего отрицательный заряд δ−. В большинстве случаев она слабее ковалентной, но существенно сильнее обычного притяжения молекул друг к другу в твердых и жидких веществах. В отличие от межмолекулярных взаимодействий водородная связь обладает свойствами направленности и насыщаемости, поэтому ее нередко считают одной из разновидностей ковалентной химической связи. Она может быть описана с помощью метода молекулярных орбиталей как трехцентровая двухэлектронная связь.
Одним из признаков водородной связи может служить расстояние между атомом водорода и другим атомом, ее образующим. Оно должно быть меньше, чем сумма радиусов этих атомов. Чаще встречаются несимметричные водородные связи, в которых расстояние Н … В больше, чем А−В. Однако в редких случаях (фтороводород, некоторые карбоновые кислоты) водородная связь является симметричной. Угол между атомами во фрагменте А−Н … В обычно близок к 180o. Наиболее сильные водородные связи образуются с участием атомов фтора. В симметричном ионе [F−H−F]− энергия водородная связи равна 155 кДж/моль и сопоставима с энергией ковалентной связи. Энергия водородная связи между молекулами воды уже заметно меньше (25 кДж/моль).
Межмолекулярная и внутримолекулярная водородная связь
Водородные связи обнаружены во многих химических соединениях. Они возникают, как правило, между атомами фтора, азота и кислорода (наиболее электроотрицательные элементы), реже — при участии атомов хлора, серы и других неметаллов. Прочные водородные связи образуются в таких жидких веществах, как вода, фтороводород, кислородсодержащие неорганические кислоты, карбоновые кислоты, фенолы, спирты, аммиак, амины. При кристаллизации водородные связи в этих веществах обычно сохраняются. Поэтому их кристаллические структуры имеют вид цепей (метанол), плоских двухмерных слоев (борная кислота), пространственных трехмерных сеток (лед).
Если водородная связь объединяет части одной молекулы, то говорят о внутримолекулярной водородной связи. Это особенно характерно для многих органических соединений (рис. 42). Если же водородная связь образуется между атомом водорода одной молекулы и атомом неметалла другой молекулы (межмолекулярная водородная связь), то молекулы образуют довольно прочные пары, цепочки, кольца. Так, муравьиная кислота и в жидком и в газообразном состоянии существует в виде димеров:
а газообразный фтороводород содержат полимерные молекулы, включающие до четырех частиц HF. Прочные связи между молекулами можно найти в воде, жидком аммиаке, спиртах. Необходимые для образования водородных связей атомы кислорода и азота содержат все углеводы, белки, нуклеиновые кислоты. Известно, например, что глюкоза, фруктоза и сахароза прекрасно растворимы в воде. Не последнюю роль в этом играют водородные связи, образующиеся в растворе между молекулами воды и многочисленными OH-группами углеводов.
Аномалии свойств, обусловленные наличием водородной связи
Наличием водородных связей обусловлены уникальные свойства многих веществ, в том числе воды. Трехатомная молекула Н2О образует четыре водородные связи. В их образовании принимают участие оба атома водорода, а атом кислорода, имеющий две неподеленные электронные пары, образует две водородные связи с атомами водорода соседних молекул воды.
Если бы не было водородных связей, то температуры плавления и кипения воды были бы существенно ниже, как это наблюдается у других водородных соединений неметаллов
Температуры кипения халькогеноводородов
| H2Te | H2Se | H2S | H2O | |
| tкип, oС | −2 | −42 | −60 | 100 |
Сильные водородные связи между молекулами воды препятствуют ее плавлению и испарению.
Водородные связи являются причиной и другого уникального свойства воды — при плавлении ее плотность возрастает. В структуре льда каждый атом кислорода связан через атомы водорода с четырьмя другими атомами кислорода — из других молекул воды. В результате образуется очень рыхлая «ажурная» структура. Вот почему лед такой легкий.
При плавлении льда около 10% водородных связей разрушается, и молекулы воды немного сближаются. Поэтому плотность жидкой воды при температуре плавления выше, чем плотность льда. Дальнейшее нагревание, с одной стороны, должно вызывать увеличение объема воды. Это происходит со всеми веществами.
Но, с другой стороны, водородные связи продолжают разрушаться, а это должно приводить к уменьшению объема воды. В результате плотность воды изменяется неравномерно. Наибольшее значение (1,00 г/мл) она имеет при температуре 4 oС. Такова зимняя температура вблизи дна пресноводных водоемов, где скапливается вода с максимальной плотностью.
При замерзании вода расширяется и занимает больший объем. Плотность льда (0,92 г/мл) — меньше, чем плотность жидкой воды. Поэтому лед плавает на поверхности воды. Если бы у льда была более высокая плотность, по мере замерзания он опускался бы на дно, что сделало бы жизнь в водоемах зимой невозможной.
Наличие водородных связей влияет и на кислотные свойства многих веществ. Фтороводородная кислота, в отличие от других галогеноводородных кислот является слабой так как атомы водорода связаны сразу с двумя атомами фтора, что препятствует их отщеплению (по той же причине большинство карбоновых кислот являются слабыми). Благодаря особо прочным водородным связям фтороводородная кислота — единственная одноосновная кислота, способная образовывать кислые соли, например NaHF2.
Читать дальше >>>
Отвечать на вопросы >>>
Приложения >>>
Содержание >>>
Заглавная страница >>>
3.1 Свойства воды, обусловленные водородной связью
3.1.1 Плотность воды
Наибольшей плотности вода достигает при + 4 °С. При охлаждении водоёмов ниже + 4 °С более холодная вода как менее плотная остаётся сверху и перемешивание слоев прекращается. В дальнейшем самый охлаждённый слой с меньшей плотностью остаётся на поверхности, превращается в лёд и тем самым защищает лежащие ниже слои от замерзания. С понижением температуры увеличивается число водородных связей между её молекулами. Это приводит к такому расположению молекул воды относительно друг друга, при котором образуются пустоты между молекулами. Кристаллическая решётка льда имеет ажурное строение. Попробуем вообразить, как выглядел бы мир, если бы вода обладала, нормальными свойствами лёд был бы, как и полагается твёрдому веществу, плотнее жидкой воды. Зимой образовавшийся сверху лёд, как более плотный, тонул бы, непрерывно опускаясь на дно водоёма. Летом же лёд, защищённый толщей воды, не смог бы растаять. Постепенно все озёра, пруды, реки, ручьи превращались бы в гигантские ледяные гроты. Промёрзли бы моря, океаны. Наш мир был бы сплошной ледяной пустыней, кое-где покрытой тоненьким слоем талой воды.
3.1.2 Температура плавления и кипения
За счёт водородной связи молекулы объединяются друг с другом и образуют целые группы молекул. Это затрудняет испарение воды, а, следовательно, повышает температуру плавления и кипения.
Эта аномалия объясняется сцеплением молекул за счет водородной связи, что затрудняет испарение воды, а значит, и повышает температуру кипения и плавления.
3.1.3 Теплоемкость
Теплоёмкость воды составляет 4,18 Дж/г ·К. Это в 10 раз больше, чем у железа, в 40 раз больше, чем у золота. Ни одно вещество не требует таких больших затрат теплоты для повышения его температуры на 1 °С. В ночное время, а также при переходе от лета к зиме вода остывает медленно. Днём или при переходе от зимы к лету она медленно нагревается. Это делает воду регулятором и переносчиком тепла на всей планете.
3.1.4 Очень высокое поверхностное натяжение
В отсутствие силы тяжести вода имеет форму шара, которую мы можем наблюдать при падении капель, а космонавты — в космическом корабле. Сферическая форма воды связана с поверхностным натяжением, которое обусловлено способностью молекул воды сцепляться (когезия). Это сцепление молекул вызвано водородными связями. Молекулы воды в поверхностном слое испытывают действие сил межмолекулярного притяжения только с одной стороны. Молекулы, находящиеся во внутренних слоях, стараются втянуть молекулы наружного слоя внутрь, и вследствие этого образуется упругая внешняя плёнка, благодаря которой некоторые предметы (стальная иголка) могут лежать на поверхности воды, слегка её прогибая, или например, в стакан можно постепенно добавлять воду так чтобы образовалась выпуклая поверхность, которая так же будет удерживаться за счет поверхостного натяжения. Многие насекомые (водомерки и др.) легко скользят по поверхности воды. Маленькие улитки- прудовики и катушки — ползают по внутренней стороне плёнки, как по твёрдой поверхности, в поисках пищи. У воды самое высокое поверхностное натяжение из всех жидкостей, кроме ртути. Поверхность воды всегда затянута тончайшей пленкой из молекул, прочно соединенных водородными связями. Водная пленка выдерживает значительные давления. Силы поверхностного натяжения заставляют воду подниматься из глубины почвы и питать растения. Вода сама поднимается вверх по капиллярным сосудам стволов деревьев и стеблям трав.