Какие свойства термореактивных полимеров

Термореактивные полимеры, также известные как реактопласты, – это в большинстве случаев жидкие вещества, которые могут переходить в твердое состояние и принимать заданную форму в ходе определенной химической реакции. В большинстве случаев материалы являются двухкомпонентными: требуется определенный активатор или отвердитель, который запускает реакцию и обеспечивает переход вещества в твердое или упругое состояние.

Какие полимеры относятся к термореактивным?

Термореактивными вещества называются из-за необратимости процесса полимеризации. В отличии от термопластов, которые под воздействием температуры размягчаются, а при охлаждении восстанавливают исходные свойства, термореактивные соединения под воздействием высоких температур разрушаются. Поэтому термореактивным полимером является любой полимер, который не может циклически переходить из твердого состояния в расплав и обратно.

С химической же точки зрения, отличием реактопластов является образование химических связей между макромолекулами в структуре вещества. Эти связи намного сильнее, чем силы Ван-Дер-Ваальса, связывающие макромолекулы в термопластах, а потому материалы получаются более твердыми и прочными.

Рассмотрим наиболее популярные разновидности данных веществ:

• Полимеры на базе смол и эфиров. Широко распространены полиэфирные, эпоксидные и карбамидные смолы. Также до сих пор применяются фенолформальдегидные смолы. За счет воздействия отвердителя, вязкая и густая смола приобретает твердость и высокую прочность. Процесс отверждения может сопровождаться выделением тепловой энергии, так как реакция полимеризации идет с позитивным энергетическим балансом.
• Полиуретаны. Это группа полимеров, на базе которых создаются двухкомпонентные и многокомпонентные смеси, формирующие твердое вещество во время контакта компонентов.
• Синтетические каучуки. Широко распространенная группа веществ, которая стремительно вытесняет натуральные каучуки из всех сфер, где применяются резинотехнические изделия.

Важная особенность реактопластов – их синтетическая природа. В естественных условиях не возникает ситуаций, когда могли бы сформироваться реактопласты, что связано с необходимостью применения двухкомпонентных и многокомпонентных составов.

Области применения термореактивных полимеров

Данная категория материалов находит широкое применение в различных сферах деятельности человека:

• В строительстве реактопласты широко применяются в качестве утеплительных материалов. В частности, из полиуретана изготавливаются термоизоляционные покрытия для инженерных сетей. Кроме того, реактопласты могут использоваться для отделки некоторых поверхностей.
• В машиностроении (включая автомобилестроение) широко применяются синтетические каучуки. Натуральные резиновые изделия замещены практически на 90%. Речь идет как об автомобильных покрышках, так и о резинотехнических изделиях, применяемых в конструкции автомобиля.
• При производстве различных товаров народного потребления. Полимерные накладки находят применение в качестве устойчивых к износу набоек на обуви, колес для роликовых коньков и многих других видов изделий.
• В многих других отраслях экономики, где материалы подбираются исходя из их специфических свойств, а также особенностей процесса отверждения.

Со временем реактопласты эволюционируют: некоторые материалы (вроде фенолформальдегидных смол) применяются меньше, а некоторые (вроде каучуков и полиуретана) наоборот расширяют сферу применения.

Термореактивные полимеры характеризуются необратимым переходом при нагреве в стеклообразное состояние с пространственной сетчатой структурой. К ним относятся различные искусственные смолы: фенолоформальдегидная, эпоксидная, полиэфирная, кремнийорганическая, карбамидная и др., а также их модификации. Такие полимеры обладают высокими показателями адгезии, теплоустойчивости и коррозионной стойкости, хорошими диэлектрическими свойствами. Значения их прочности и пластичности являются небольшими, находясь в пределах соответственно sВ=15…70 МПа, d=1…6 %. Поэтому для повышения и стабилизации прочностных качеств таких полимеров на их основе создают реактопласты путем введения специальных органических и неорганических добавок: наполнителей, стабилизаторов, пластификаторов, смазочных материалов, красителей, отвердителей, катализаторов либо замедлителей процесса отверждения.

Наполнители вводятся в количестве 40…70 % для повышения уровня физико-механических свойств реактопластов. Они могут представлять собой материалы в виде порошков, волокон либо слоев. Стабилизаторы обеспечивают неизменность исходной молекулярной структуры и свойств реактопластов при воздействии эксплуатационных факторов. Количество стабилизаторов в составе реактопластов не превышает нескольких процентов. Пластификаторы предназначены для уменьшения хрупкости и улучшения деформируемости реактопластов, что достигается за счет снижения величины их межмолекулярных связей. Доля пластификаторов в массе реактопластов достигает 10…20 %. Смазочные вещества необходимы для снижения сил трения реактопластов о стенки пресс-форм или штампов в процессах деформации и извлечения готовых изделий. Отвердители горячего или холодного отверждения создают в структуре реактопласта поперечные межмолекулярные связи с необратимым образованием сетчатой структуры.

Наибольшее значение в формировании свойств реактопластов имеют вид связующего термореактивного полимера и род наполнителя. С учетом этих признаков различают реактопласты с порошковыми, с волокнистыми, со слоистыми наполнителями.

П о р о ш к о в ы е реактопласты производят на основе фенолоформальдегидных смол (фенопласты), эпоксидных смол (эпоксипласты), полиэфирных смол (эфиропласты), карбамидных смол (аминопласты). К ним добавляют органические наполнители (древесная мука, целлюлоза) либо минеральные наполнители (молотый кварц, графит, асбест, слюда), и получают реактопласты в виде порошковых материалов для изготовления деталей прессованием (пресс-порошки) или литьем (литьевые реактопласты).

Фенопласты характеризуются высокими показателями прочности (sВ до 50 МПа), ударной вязкости (α до 5,5 кДж/м2 ), повышенным уровнем твердости, коррозионной стойкости, диэлектрических качеств. При введении асбестового наполнителя фенопласты приобретают фрикционные свойства и теплоустойчивость. Из фенопластов изготовляют малонагруженные конструкционные, а также электроизоляционные детали машин и приборов.

Эпоксипласты отличаются высокой прочностью (sВ до 110 МПа), ударной вязкостью (а до 6,0 кДж/м2), повышенной твердостью, коррозионной стойкостью, высокими диэлектрическими качествами. Поэтому эпоксипласты применяют для получения нагруженных деталей машин и оборудования, приборов и аппаратуры.

Эфиропласты имеют пониженную стойкость при хороших показателях механических, электроизоляционных и антикоррозионных свойств, необходимых для электротехнических деталей.

Аминопласты обладают высокой светостойкостью, электроизоляционными и дугогасительными свойствами, но проявляют склонность к растрескиванию и водопоглощению. Из-за этого их используют для изготовления малонагруженных деталей бытового и электротехнического назначения.

В о л о к н и с т ы е реактопласты характеризуются повышенными механическими свойствами, т.к. содержат в качестве наполнителя органическое волокно, например, сульфитной целлюлозы, хлопковой целлюлозы (волокниты) либо минеральное асбестовое волокно (асбоволокниты) или стеклянное волокно (стекловолокниты).

Волокниты имеют связующим чаще всего фенолоформальдегидную смолу, а также могут иметь и другие смолы. Их механические свойства несколько превышают качества порошковых реактопластов, поэтому они применяются для получения более нагруженных изделий бытового и общетехнического назначения, а также деталей электрорадиоаппаратуры.

Асбоволокниты с фенолоформальдегидными и другими связующими смолами отличаются повышенными характеристиками теплоустойчивости (до 200 0С), показателями фрикционных и антикоррозионных качеств. Они используются в производстве изделий для тормозных устройств, для установок химической промышленности.

Стекловолокниты благодаря высоким качествам стеклянного волокна обладают комплексом наибольших физико-механических свойств: прочности (sв до 500 МПа), ударной вязкости (а до 150 кДж/м2), теплоустойчивости (до 280 0С). Из них изготовляют высоконагруженные, ответственные детали машин, приборов, технологического оборудования, электроаппаратуры.

С л о и с т ы е реактопласты имеют уложенный слоями материал наполнителя и выпускаются в виде листов, полос, плит, труб, а также заготовок для последующего изготовления деталей. В зависимости от материала наполнителя производится несколько типов слоистых реактопластов.

Гетинакс изготовляется с использованием слоев бумаги, пропитанных фенолоформальдегидными или карбамидными смолами. Его прочность, коррозионная стойкость, диэлектрические свойства превышают качества волокнитов, по уровню этих свойств различают гетинакс электротехнический и декоративный. Электротехнический гетинакс с повышенными диэлектрическими свойствами применяется как электроизоляционный материал для деталей приборостроения. Декоративный гетинакс используется в качестве внутреннего облицовочного материала при строительстве.

Асбогетинакс, получаемый на основе асбестовой бумаги, обладает теплоустойчивостью, повышенной до 180 0С.

Текстолит содержит слои хлопчатобумажной или синтетической ткани, пропитанные фенолоформальдегидной смолой или смесью смол. По своим физико-механическим и химическим свойствам текстолит близок к гетинаксу, но значительно превосходит его по способностям поглощать вибрационные нагрузки и сопротивляться раскалыванию. Конструкционные текстолиты имеют стабильные, высокие показатели механических свойств и износостойкости. Они широко применяются при изготовлении шестерен, втулок, роликов, прокладок, колец. Электротехнический текстолит с высокими диэлектрическими свойствами используется для получения деталей приборов и электроаппаратуры.

Древеснослоистые пластики ( ДСП) изготовляют из слоев шпона с их пропиткой феноло- и крезольноформальдегидными смолами. Физико-механические и антифрикционные свойства ДСП близко соответствуют уровню свойств текстолита. Это позволяет применять их для получения ползунов, шестерен, деталей подшипников, а также в качестве электроизолирующего материала изделий приборостроения. К недостаткам ДСП относится его повышенная склонность к водопоглощению со снижением показателей основных свойств.

Асботекстолит имеет в качестве основы слои асбестовой ткани с фенолоформальдегидной смолой, что придает ему сочетание высоких механических свойств с фрикционными и термоизоляционными качествами. Теплоустойчивость асботекстолита достигает 3000 С, кратковременно он может выдерживать 30000 С, область его применения – детали тормозных устройств, термоизоляционные изделия.

Стеклотекстолиты получают с применением слоев стеклоткани, пропитанных различными термореактивными смолами, и используют под названием стеклопластики. Благодаря качествам стеклоткани создаются высокие прочностные свойства стеклопластиков с пределами прочности sв до 600 МПа, ударной вязкостью а до 200 кДж/м2, теплоустойчивостью до 3000 С. Кроме этого, стеклопластики имеют высокие электроизоляционные качества и коррозионную стойкость, что позволяет широко применять их при изготовлении деталей электротехнического машиностроения, корпусных деталей транспортного машиностроения, строительных панельных конструкций.

Наибольшей прочностью обладают стеклопластики с эпоксидным связующим, повышенная атмосферостойкость характерна для полиэфирных стеклопластиков. Высокие значения теплоустойчивости и диэлектрических свойств создают в стеклопластиках кремнийорганические смолы, для общетехнических и строительных целей применяются стеклопластики с фенолоформальдегидными связующими и комплексом необходимых физико-механических свойств.

Г а з о н а п о л н е н н ы е пластмассы отличаются наличием в структуре полимера элементарных микрополостей, содержащих газовую фазу. Это придает им некоторые общие особые свойства – очень малую плотность и высокие эксплуатационные качества: кажущаяся плотность может составлять всего 20 кг/м3, коэффициент теплопроводности – 0,003 Вт/м×К. Полимерные связующие могут быть как термопластичными, так и термореактивными, в зависимости от состояния структуры газонаполненные пластмассы делятся на пенопласты, поропласты, сотопласты.

Пенопласты обладают ячеистой структурой, где микрополости представляют изолированные закрытые ячейки. Это придает пенопластовым изделиям легкость и хорошую плавучесть, высокие тепло- и электроизоляционные свойства, прочность их невелика. К термопластичным пенопластам относятся имеющий радиопрозрачность пенополистирол и пенополивинилхлорид с теплоустойчивостью ± 600С, у пенополиуретана теплоустойчивость достигает 2000С. Термореактивные пенопласты, изготовленные на фенолоформальдегидной и фенолокаучуковой основе, имеют теплоустойчивость 120…1600С, применение кремнийорганического связующего повышает теплоустойчивость кратковременно до 3000С. Наиболее высокими показателями химической стойкости, электроизоляционных свойств, а также низким водопоглощением отличаются пенополиуретаны и пенополиэпоксиды. Для придания пенопластам эластичности в них вводят пластификаторы.

Применяются пенопласты для теплоизоляции деталей приборостроения, холодильных установок, трубопроводов, кабин и корпусов в транспортном машиностроении, для электроизолирующей заливки деталей электронной аппаратуры. В строительных конструкциях пенопласты создают их легкость и труднопотопляемость при необходимой прочности, жесткости, вибростойкости.

Поропласты имеют открытую пористую структуру губчатого типа, где микрополости сообщаются друг с другом и с атмосферой. Поропласты, выпускаемые на основе сложного полиэфира обладают эластичностью, получаемые на основе поливинилформалей, имеют высокий уровень водопоглощения – до 700% за 2 ч.

Сотопласты характеризуются наличием полостей в форме пчелиных сот, которые образуются при склеивании тонких, гофрированных листов. Материалом листов служат различные ткани, пропитанные термопластичным или термореактивным связующим. Такое структурное состояние и состав придают сотопластам высокие характеристики жесткости, прочности, термо- и звукоизоляционных свойств, радиопрозрачности. Благодаря этим качествам сотопласты применяют для изготовления легких многослойных панелей и пленок в приборостроении, криогенной технике, транспортном машиностроении.

Резины

Резиновые материалы изготовляются на основе каучука с различными специальными добавками. Это придает резинам такие отличительные свйоства, как небольшая плотность, высокие электро- и теплоизоляционные качества, газо- и водонепроницаемость, высокая химическая стойкость, эластичность и упругость при растяжении, большое сопротивление сжатию. Благодаря названным свойствам резиновые материалы широко применяются для получения многих видов изделий различных отраслей приборо- и машиностроения.

К а у ч у к представляет высокополимерное карбоцепное соединение с двойной химической связью между углеродными атомами в элементарных звеньях . Структура макромолекул каучука состоит из таких звеньев, соединенных в линейные или слаборазветвленные цепочки зигзагообразной формы. Это придает макромолекулам каучука высокую эластичность, малую прочность и теплостойкость, повышенную растворимость.

Натуральный каучук (НК) получают из латекса – сока каучуконосных деревьев – который подвергают специальным видам обработки с последующим изготовлением каучуковых листов. Свойства натурального каучука характеризуются повышенными значениями эластичности и прочности, он имеет значительную стоимость.

Синтетический каучук (СК) производится из различных исходных жидких и газообразных материалов: спирта, нефти, природного газа, попутных газов за счет использования реакций полимеризации либо поликонденсации. Он отличается от натурального каучука более высокой стойкостью к действию растворителей и низких температур, а также меньшей стоимостью. В связи с этим в общем объеме производства резиновых изделий применение НК составляет около 30%, остальную долю изделий получают с использованием СК.

По свойствам каучуки приближаются к термопластичным полимерам, но могут быть переведены в термостабильное состояние. Это достигается путем добавления к каучуку серы либо селена, некоторых оксидов или пероксидов, атомы либо группы атомов которых присоединяются к элементарным звеньям каучука на месте имеющихся двойных связей. Возникающие поперечные связи между звеньями превращают линейную структуру каучука в пространственно-сетчатую. Данный процесс происходит при температуре 130…1500С и называется вулканизацией, а вызывающие его вещества – вулканизаторами, в результате чего получается вулканизат – резина. С увеличением доли вулканизатора от 1…5% возрастает твердость получаемой резины, так что при добавлении 30% серы образуется твердый материал – эбонит.

Необходимые свойства резины формируются за счет введения перед вулканизацией в смесь с каучуком нескольких видов определенных добавок.

1. Ускорители вулканизации: оксид магния, полисульфиды, а также активаторы – тиурам, оксид свинца.

2. Наполнители, повышающие механические свойства резины: сажа, оксид цинка, мел.

3. Пластификаторы, облегчающие переработку резиновой смеси, улучшающие эластичность и морозостойкость резины: парафин, вазелин, дибутилфталат.

4. Противостарители, препятствующие присоединению кислорода каучуком, замедляющие старение резины и ухудшение ее свойств: неозон, альдоль, воск.

5. Красители: ультрамарин, охра, сурик.

Р е з и н ы о б щ е г о н а з н а ч е н и я обладают высокими значениями эластичности, сопротивления разрыву, твердости, относительного удлинения. Это обеспечивается применением для них в качестве основы натурального каучука (НК), синтетического каучука бутадиенового (СКБ), синтетического каучука бутадиенстирольного (СКС), сиснтетического каучука изопренового (СКИ). Прочность при разрыве таких резин достигает величины , твердость – 60 Н/м2, относительное удлинение при разрыве — , остаточное удлинение — = 32%.

Резины общего назначения применяются для шлангов, трубопроводов, лент, шин, прокладок, изолирующих оболочек, уплотнителей, деталей пневмосистем и вакуумной техники, других изделий, сохраняющих работоспособность при действии воды, слабых растворов солей, кислот, щелочей при температурах от – 30 до 1300С.

Р е з и н ы с п е ц и а л ь н о г о н а з н а ч е н и я характеризуются наличием свойств, необходимых для изделий, работающих в особых условиях: при действии химически активных веществ, повышенных и пониженных температур, излучений, сил трения, электрического тока.

Использование хлорпренового каучука (наирита), бутадиен-нитрильного каучука (СКН), полисульфидного каучука (тиокола) позволяет получать резины с повышенной маслобензостойкостью, что необходимо для изготовления топливных и масляных шлангов, уплотнительных прокладок и манжет в гидросистемах.

Синтетический каучук теплостойкий (СКТ) содержит в основной углеродной цепи чередующиеся атомы кремния и кислорода (силоксановая связь), что придает резинам высокую теплостойкость. Получаемые резиновые изделия сохраняют свои функциональыне качества в диапазоне температур от – 70 до 3000С, выдерживая кратковременное действие температуры 30000С. Замена в структуре СКТ боковой группы СН3 на фенильный радикал С6Н5 обусловливает получение каучука типа СКТФВ, позволяющего изготовлять резиновые изделия с морозостойкостью до – 1000С.

Фторсодержащий каучук (СКФ) придает получаемым резинам повышенную светоозоностойкость, требуемую для изделий, испытывающих длительное действие открытой воздушной атмосферы, а также сильный окислителей при повышенных температурах.

Полиуретановый каучук (СКУ) сообщает резинам и получаемым изделиям высокую износостойкость, которая необходима резиновым опорам, лентам, шинам, полосам, накладкам, подверженным действию сил трения кольжения либо качения.

Бутадиеновый (дивинильный) каучук (СКБ), а также бутиловый каучук (БК) обеспечивают придание резиновым изделиям улучшенных электроизоляционных свойств. Это используется при изготовлении изоляции токопроводящих жил проводов и кабелей, а также специальных электрозащитных перчаток и обуви. Каучуки НК, наирит, СКН применяются для получения электропроводящих резиновых изделий, например, для экранированных кабелей.