Какие свойства спиртов определяют их способность к ассоциации
Следует отметить, что карбоновые кислоты по сравнению, например, со спиртами (с тем же числом углеродных атомов) имеют довольно высокие температуры кипения и плавления. Это можно объяснить значительной ассоциацией молекул кислот за счет более прочных, чем в спиртах, водородных связей (связь О—Н в кислотах более поляризована), которые образуются при взаимодействии [c.142]
Большое влияние на растворяющую способность оказывает водородная спязь, которая образуется под влиянием электростатического притяжения протона одной молекулы к аниону или электроотрицательному атому (например, фтора, кислорода, азота, хлора) другой молекулы. Наличие водородной связи приводит к ассоциации молекул, например для метилового спирта [c.87]
Меркаптаны представляют собой легколетучие вещества температуры кипения первых 6 членов этого ряда значительно ниже, чем у соответствующих спиртов. Это явление объясняется меньшей ассоциацией меркаптанов по сравнению со спиртами как известно, по той же причине сероводород кипит значительно ниже, чем вода, хотя из этих двух [c.153]
Ассоциация спиртов. Водородная связь. Молекулы спиртов в твердом и жидком состоянии, также как и молекулы воды ассоциированы (объединены друг с другом), при этом существенно увеличивается молекулярный вес, и, следовательно, уменьшается летучесть вещества. При испарении спиртов ассоциация нарушается. Явление ассоциации объясняют возникновением между молекулами так называемых водородных связей. [c.156]
Явление образования таких комплексов получило название ассоциации (объединение,). К ассоциированным жидкостям относятся вода, спирты, ацетон, сжиженный аммиак и др. Степень ассоциации бывает различной. Сильно ассоциированные жидкости заметно отличаются от нормальных по многим свойствам. Ассоциация вызывает увеличение теплоты испарения, уменьшает летучесть жидкости и соответственно изменяет другие свойства. [c.162]
Известно, например, что неполярные вещества лучше взаимно растворимы (так же, как полярные), чем неполярное вещество в полярном растворителе или обратно. Так, соли, мочевина, низшие спирты хорошо растворимы в воде и плохо в углеводородах. Очевидно, наличие диполей у однородных и разнородных полярных молекул вызывает взаимное их притяжение и увеличивает растворимость, тогда как неполярные молекулы выталкиваются из полярного растворителя вследствие дипольной ассоциации его молекул. [c.232]
Увеличение энергии активации при переходе от бензола к ацетону и спирту связано, вероятно, с упрочением ассоциации гидроксильного водорода фенола с молекулами растворителя за счет водородных связей. В бензоле молекулы ж-нитрофенола образуют сравнительно слабые комплексы лишь между собой, и энергия активации здесь наименьшая (10,2 ккал моль). В ацетоне и спирте ассоциация фенола с растворителем значительно прочнее, что приводит к увеличению энергии активации. Однако соответственно возрастает и предэкспоненциальный множитель, поскольку более прочная ассоциация создает и большую упорядоченность ассоциата, которая нарушается при образовании активированного комплекса, [c.158]
Интегрирование указанных полос дает сведения о строении главным образом углеводородных фрагментов молекул. Получить из ПМР спектров нефтяных фракций данные о числе атомов Н, связанных непосредственно с гетероатомами, трудно из-за относительно малого числа таких атомов и суперпозиции их сигналов с резонансами других, более распространенных протонов. Так, протоны сульфгидрильных и аминогрупп поглощают в регионах 1,1—1,5 м. д. (насыщенные тиолы), 2,8—3,6 м. д. (тиофенолы), 0,4—1,8 м. д. (насыщенные амины) или 3,3—4,3 м. д. (ароматические амины), перекрываемых сигналам протонов типов (1), (2) или (3). Последние могут значительно перекрывать и сигналы гидроксильных протонов в спиртах (0,7—5,5 м. д. в зависимости от концентрации и степени ассоциации) и амидных протонов в группах- Н—СО — (5,5—8,5 м. д.). Несколько проще обнаруживать подвижные фенольные (4,5—12,5 м. д. в зависимости от степени ассоциации) и карбоксильные (9,7—13,2 м. д.) протоны впрочем, последние несложно определяются и иными, не радиоспектроскопическими методами. [c.30]
Ассоциация молекул в водной фазе вызывает уменьшение коэффициента распределения при увеличении концентрации металла, ассоциация же в органической фазе—увеличение этого коэффициента. Комплексы металла, имеющего хорошо ассоциирующие частицы, отличаются очень слабой растворимостью в воде, большой—в неполярных растворителях (бензол, четыреххлористый углерод, хлороформ и метилизобутилкетон) и слабой в полярных (спирты, эфиры). Металлы со слабо ассоциированными молекулами особенно хорошо экстрагируются кетонами, простыми и сложными эфирами и другими растворителями типа доноров при добавлении кислот. В таких системах коэффициент распределения увеличивается с повышением количества свободной кислоты, а в некоторых системах имеет максимум при известных ее концентрациях, так как при низких концентрациях из частиц кислоты и экстрагируемого вещества образуется мало комплексов, а при высоких концентрациях количество комплексов сильно увеличивается. Нов некоторых системах при определенной кислотности одновременно начинает расти взаимная растворимость фаз, что может ухудшить коэффициент распределения. [c.425]
Водородная связь объясняет аномально высокие температуры кипения и плавления ряда веществ, аномальную диэлектрическую проницаемость и не соответствующую строению молекул растворимость. Так, способность спиртов, аминов, карбоновых кислот растворяться в значительной степени обусловлена наличием водородной связи. Эта же связь приводит к ассоциации молекул. На , пример, при ассоциации молекул спирта образуются димеры, три-меры и т. д. [c.45]
Ассоциация спиртов объясняется тем, что атом водорода гидроксильной группы присоединяется к неподеленной паре электронов атома кислорода другой молекулы [c.114]
Константы ассоциации, определенные для некоторых компонентов, приведены в Приложении. Для других компонентов их можно определить по экспериментальным значениям второго вириального коэффициента или путем интерполирования свойств некоторых классов соединений, таких, как спирты, сложные и простые эфиры. Неточность подобной оценки не приводит к значительным ошибкам в расчете парожидкостного равновесия. [c.75]
Конечно, если в качестве растворителей используются органические кислоты и спирты, то можно предполагать, что при относительно низких температурах возможна ассоциация молекул растворителя вследствие образования водородных связей. Это может служить причиной плохой растворяющей способности низкомолекулярных кислот и спиртов. Известно, что с повышением молекулярного веса спиртов и кислот способность их к ассоциации понижается. [c.169]
Вольф и Герольд [16] отмечают, что в спиртах могут быть два вида ассоциации [c.171]
В молекуле изобутилового спирта имеют место следующие ассоциации [c.172]
Связи R —О и Н —О находятся в вертикальной плоскости по отношению к листу бумаги. Их плоскость совместно с осью ОН второй молекулы спирта имеет угол захвата, как у тетраэдра. Образованная в результате ассоциации сложная молекула непрерывно вращается вокруг оси — 0…Н—О. [c.172]
Когда молекула повернется в положение III, то дипольный момент ассоциированных молекул станет в 2 раза больше, чем у первичной молекулы. Когда ассоциированная молекула примет положение IV, ее дипольный момент составит 2/ 3 от дипольного момента исходной молекулы, так как его направление изменяется. Вследствие влияния стерического фактора ассоциированные молекулы б/иор-бутилового спирта имеют, вероятно, вид IV, а молекулы изобутилового спирта имеют все возможные виды ассоциации вследствие возможности свободного вращения вокруг указанной оси. [c.172]
Например, при ассоциации спирта по схеме / ROH- (ROH) [c.220]
Водородная связь оказывает большое влияние на физические свойства спиртов. Именно легкостью осуществления ассоциации молекулами первичных спиртов и спиртов нормального строения объясняется их высокая температура кипения. [c.107]
Спирты обладают также, правда в несколько меньшей степени, и другими характерными для воды свойствами, напри.мер склонностью к ассоциации. Углеводородная часть молекулы спирта, как правило, понижает реакционную способность гидроксильной группы, и поэтому в спиртах последняя менее реакционноспособна, чем в воде. Влияние это сказывается тем сильнее, чем больше алкильный остаток низшие спирты (метиловый, этиловый) реагируют с натрием легко, хотя гораздо менее бурно, чем вода высшие же члены ряда спиртов реагируют с натрием все более и более вяло. [c.108]
Свойства. Простые эфиры представляют собой вещества с приятным ( эфирным ) запахом, очень плохо растворимые в воде, но легко растворимые в органических растворителях. Низшие члены ряда весьма летучи их температуры кипения всегда значительно ниже, чем те.мпе-ратуры кипения спиртов с тем же числом углеродных атомов (табл. П). Это интересное явление объясняется тем, что спирты, подобно воде, сильно ассоциированы вследствие наличия гидроксильной группы. В то же время эфиры находятся в мономолекулярном состоянии, так как в них отсутствует гидроксил, обусловливающий ассоциацию воды и спиртов. [c.150]
Высокая ассоциация молекул спиртов R —ОН, образование гидргтов аммиака, кристаллическое состояние карбамида обусловливаются образованием водородной связи [c.217]
В ярей-бутиловом спирте ассоциация аниона Х с N меняет природу реакции несколькими путями [109]. Скорости для моно-, ди-и триметиламмонийхлорида уменьшаются в 23, 38 и 3500 раз, так что третичная аммониевая соль обменивается теперь приблизительно в 100 раз медленнее, чем первичная и вторичная соли. Скорость для третичной соли, но не для других, зависит от аниона. В этой среде возможности образования водородной связи в реакционном комплексе (3.103), аналогичном ионной паре, зависит критическим образом от [c.616]
Причиной молекулярной ассоциации в водных растворах и многих жидкостях часто является возникновение водородной связи между соприкасающимися полярными частями молекул, содержащих, например, гидроксильные группы (см. стр. 164). Такая ассоциация проявляется также и при адсорбции на адсорбентах, содержащих на поверхности гидроксильные группы, например при адсорбции воды, спиртов, аммиака, аминов и т. п. на поверхностях гидроокисей, т. е. на гидроксплированных поверхностях силикагелей, алюмогелен, алюмосил икатных катализаторов и т. п. адсорбентов. Поверхность силикагеля покрыта гидроксильными группами, связанными с атомами кремния кремнекислородного остова. Вследствие того что электронная -оболочка атома кремния не заполнена, распределение электронной плотности в гидроксильных группах поверхности кремнезема таково, что отрицательный заряд сильно смеш.ен к атому кислорода, так что образуется диполь с центром положительного заряда у атома водорода, размеры которого невелики. Часто молекулы адсорбата, обладающие резко смеш,енной к периферии электронной плотностью или неподеленными электронными парами (например, атомы кислорода в молекулах воды, спиртов или эфиров), образуют дополнительно к рассмотренным выше взаимодействиям водородные [c.496]
Пз других работ Менделеева наиболее важными являются Исследования водных растворов ио удельному весу , докторская диссертация О соединении спирта с водой и Понимание растворов как ассоциаций . Основные представления разрабоганиои Менделеевым химической, или гидратной, теории растворов составляют важную часть современного уче1тя о растворах. [c.53]
В парах фтористого водорода находятся полимерные молекулы (НР) . При температуре кипения НР среднее значение/г близко к 4. Способность к ассоциации отличает воду, аммиак, спирты и многие другие жидкости от неассоциированных жидкостей (например, от углсподородоп). Ассоциация приводит к ловышеиию температуры плав. 1гт я, температуры кипения и теплоты парообразования, изменению растворяющей способности н т. д. [c.132]
Ассоциация молекул и структура жидкостей и твердых тел. Молекулы таких жидкостей, как НР, вода и спирты, могут при образовании водородных связей выступать как акцепторы и доноры электронного заряда одновременно. В результате этого образуются димеры (НР)з, (Н.,0)2, (СНзОН)2, трнмеры, тетрамеры и т. д., пока тепловое движение не разрушит образовавшегося кольца или цепочки молекул. Когда тепловое движение понижено, через водородные связи создается кристаллическая структура. Известная аномалия плотности воды и льда обусловлена водородными связями в кристаллах льда каждая молекула воды связана с четырьмя соседями водородными связями через две неподеленные пары атома кислорода молекула образует две докорные Н-связи и через два атома Н —две акцепторные. Эти четыре связи направлены к вершинам тетраэдра. Образующаяся гексагональная решетка льда благодаря этому не плотная, а рыхлая, в ней большой объем пустот. При плавлении порядок, существующий в кристалле (дальний порядок), нарушается, часть молекул заполняет пустоты, и плотность жидкости оказывается выше плотности кристалла. Но в жидкости частично сохраняется льдообразная структура вокруг каждой молекулы (ближний порядок). Эта структура делает воду уникальным по свойствам растворителем. Ассоциация через водородные связи приводит к аномально высоким значениям диэлектрической проницаемости таких жидкостей, как НС , НзО, метанол и др. Водородные связи типа —СО…Н—N1 — [c.139]
Растворы делятся на нормальные (для которых Л = 1 и 5=1) и анормальные (для которых Л 1 и Вф1). К первой группе относятся растворы, у которых ни растворитель, ни растворенный компонент, ни оба вместе не обнаруживают склонности к ассоциации (например, диффузия хлороформа, бро-моформа, хлорбензола, хлорнитробензола и нитробензола в бензоле). Ко второй группе относятся ассоциирующие вещества (вода, спирты, кислоты, амины и т. д.). Молекулы таких веществ обладают некоторыми силами взаимного притяжения, что ведет к анормальному поведению растворов (высокая температура кипения, высокая диэлектрическая постоянная). Диффузия в таких растворах идет медленное. [c.660]
Бонд, Клевердон, Коллин и Смит [18] на основании измерения молекулярной поляризации растворов различной концентрации нормального, вторичного и третичного бутиловых спиртов в бензоле пришли к выводу, что с увеличением степени ассоциации -бутилового спирта молекулярная поляризация сначала повышается, а затем постепенно снижается, в то время как в рас- воре трет-бутилового спирта в бензоле молекулярная поляризация понижается вплоть до нулевого значения по мере повышения степени ассоциации. Они объясняют это следующим образом [c.171]
Определение плотности паров спиртов при температурах несколько выше точки кипения показывает наличие ассоциации этим свойством спирты напоминают воду, алкильными производными которой они могут считаться. Ассоциация является причиной того, что спирты имеют несортзмерно высокие температуры кипения, тогда как их производные, например неассоциированные эфиры или мало ассоциированные тиоспирты (меркаптаны), oбы i o кипят ниже, хотя их молекулярные веса больше, и поэтому они должны были бы быть менее летучими [c.113]
Алкилсульфиды представляют собой нерастворимые в воде лчистом состоянии не обладают неприятным запахом. Они кипят при более высокой те.мпературе, чем соответствующие меркаптаны. Этот факт интересен потому, что простые эфиры, содержащие кислород, в общем значительно более летучи, чем соответствующие им спирты. Явление это, как мы уже указывали раньше, связано с тем, что спирты ассоциированы, а простые эфиры не ассоциированы. В ряду сернистых соединений не наблюдается значительной ассоциации ии у меркаптанов, ни у тиоэфиров поэтому между их температурами кипения существует нормальное соотношение более высокомолекулярные тиоэфиры менее летучи, чем соответствующие простые эфиры. [c.155]
Карбоновые кислоты сильно ассоциированы и даже при температурах, выше их температуры кипеция, показывают вдвое больший молекулярный вес, чем это следует из их простой молекулярной формулы. Эта ассоциация обусловлена, как и у воды и спиртов, наличием ОН-группы, водородный атом которой вступает в связь с атомом кислорода другой молекулы кислоты ( водородные мостики , водородная связь, стр. 114). [c.243]
Большие отклонения от идеального раствора наблюдаются н том случае, если один из компонентов ассоциирован, как это имеет место в растворах спиртов и воды. В разбавленных растворах ассоциированные вещества распадаются на мономерные молекулы. Смещение равновесия ассоциации с изменением концентрации оказывает большое влияпие па коэффициенты активности и на равновесие жидкость — пар. [c.85]
В любом жидком алкановом спирте могут присутствовать все виды перечисленных ассоциатов, возникающих за счет связей 0-Н…0. Образованные кроме этого при помощи связей С-Н…О, С-Н…С многочисленные ассоциаты менее устойчивы. Таковы, например, ассоциаты в алканолах С Н ОН. Углеводородный радикалв них частично экранирует группы ОН, в результате чего ассоциация за счет связей О- H…О уменьшается, а сами ассоциаты становятся преимущественно кольцевыми. [c.58]
Ассоциаты или сольваты могут быть образованы двумя или большим числом молекул. Иногда число молекул в ассоциате достигает значительных величин. В качестве примера можно рассмотреть ассоциацию молекул спирта, которая приводит, по-ви-димому, к образованию цепей типа [c.96]
Тиолы плохо растворимы в воде и хорошо — во многих органических растворителях. Они 1шят при более низкой температуре, чем соответствующие нм спирты. Это объясняется меньшей ассоциацией их молекул. [c.197]
Основные начала органической химии том 1 (1963) — [
c.111
,
c.112
]
Основные начала органической химии Том 1 Издание 6 (1954) — [
c.114
]
Органическая химия (1976) — [
c.84
,
c.85
]
Органическая химия Издание 3 (1980) — [
c.155
]
Химия органических соединений бора (1965) — [
c.14
,
c.15
]