Какие свойства придают легирующие элементы
У этого термина существуют и другие значения, см. Легирование.
Леги́рование (нем. legieren «сплавлять» от лат. ligare «связывать») — добавление в состав материалов примесей для изменения (улучшения) физических и/или химических свойств основного материала. Легирование является обобщающим понятием ряда технологических процедур, различают объёмное (металлургическое) и поверхностное (ионное, диффузное и др.) легирование.
В разных отраслях применяются разные технологии легирования.
В металлургии легирование производится в основном введением в расплав или шихту дополнительных веществ (например, в сталь — хрома, никеля, молибдена), улучшающих механические, физические и химические свойства сплава.
Для изменения различных свойств (повышения твёрдости, износостойкости, коррозионной стойкости и т. д.) приповерхностного слоя металлов и сплавов применяются также и разные виды поверхностного легирования.
Легирование проводится на различных этапах получения металлического материала с целями повышения качества металлургической продукции и металлических изделий.
При изготовлении специальных видов стекла и керамики часто производится поверхностное легирование. В отличие от напыления и других видов покрытия, добавляемые вещества диффундируют в легируемый материал, становясь частью его структуры.
При изготовлении полупроводниковых приборов под легированием понимается внесение небольших количеств примесей или структурных дефектов с целью контролируемого изменения электрических свойств полупроводника, в частности, его типа проводимости.
Легирование в металлургии[править | править код]
История[править | править код]
Легирование стало целенаправленно применяться сравнительно недавно. Отчасти это было связано с технологическими трудностями. Легирующие добавки просто выгорали при использовании традиционной технологии получения стали.
Примечательно то, что первыми сталями, с которыми познакомился человек, были природнолегированные стали. Ещё до начала железного века применялось метеоритное железо, содержащее до 8,5 % никеля[1].
Высоко ценились и природнолегированные стали, изготовленные из руд, изначально богатых легирующими элементами[2]. Повышенная твёрдость и вязкость японских мечей с возможностью обеспечить остроту кромки, возможно, объясняются наличием в стали молибдена[3].
Современные взгляды о влиянии на свойства стали различных химических элементов начали складываться с развитием химии во второй четверти XIX века[3].
По-видимому, первым удачным использованием целенаправленного легирования можно считать изобретение в 1858 году Мюшеттом стали, содержащей 1,85 % углерода, 9 % вольфрама и 2,5 % марганца. Сталь предназначалась для изготовления резцов металлообрабатывающих станков и явилась прообразом современной линейки быстрорежущих сталей. Промышленное производство этих сталей началось в 1871 году.
Принято считать, что первой легированной сталью массового производства стала Сталь Гадфильда, открытая английским металлургом Робертом Эбботом Гадфильдом в 1882 г[3]. Сталь содержит 1,0 — 1,5 % углерода и 12 — 14 % марганца, обладает хорошими литейными свойствами и износостойкостью. Без особых изменений химического состава эта сталь сохранилась до настоящего времени.
Влияние легирующих элементов[править | править код]
Статья или раздел содержит противоречия и не может быть понята однозначно. Следует разрешить эти противоречия, используя более точные авторитетные источники или корректнее их цитируя. На странице обсуждения должны быть подробности. |
Для улучшения физических, химических, прочностных и технологических свойств металлы легируют, вводя в их состав различные легирующие элементы. Для легирования сталей используются хром, марганец, никель, вольфрам, ванадий, ниобий, титан и другие элементы. Небольшие добавки кадмия в медь увеличивают износостойкость проводов, добавки цинка в медь и бронзу — повышают прочность, пластичность, коррозионную стойкость. Легирование титана молибденом более чем вдвое повышает температурный предел эксплуатации титанового сплава благодаря изменению кристаллической структуры металла.[4]
Легированные металлы могут содержать один или несколько легирующих элементов, которые придают им специальные свойства.
Легирующие элементы вводят в сталь для повышения её конструкционной прочности. Основной структурной составляющей в конструкционной стали является феррит, занимающий в структуре не менее 90 % по объёму[5]. Растворяясь в феррите, легирующие элементы упрочняют его. Твердость феррита (в состоянии после нормализации) наиболее сильно повышают кремний, марганец и никель. Молибден, вольфрам и хром влияют слабее.
Большинство легирующих элементов, упрочняя феррит и мало влияя на пластичность, снижают его ударную вязкость (за исключением никеля).
Главное назначение легирования:
- повышение прочности стали без применения термической обработки путём упрочнения феррита растворением в нём легирующих элементов;
- повышение твёрдости, прочности и ударной вязкости в результате увеличения устойчивости аустенита и тем самым увеличения прокаливаемости;
- придание стали специальных свойств, из которых для сталей, идущих на изготовление котлов, турбин и вспомогательного оборудования, особое значение имеют жаропрочность и коррозионная стойкость.
Легирующие элементы могут растворяться в феррите или аустените, образовывать карбиды, давать интерметаллические соединения, располагаться в виде включений, не взаимодействуя с ферритом и аустенитом, а также с углеродом. В зависимости от того, как взаимодействует легирующий элемент с железом или углеродом, он по-разному влияет на свойства стали. В феррите в большей или меньшей степени растворяются все элементы.
Растворение легирующих элементов в феррите приводит к упрочнению стали без термической обработки. При этом твердость и предел прочности возрастают, а ударная вязкость обычно снижается. Все элементы, растворяющиеся в железе, изменяют устойчивость феррита и аустенита.
Критические точки легированных сталей смещаются в зависимости от того, какие легирующие элементы и в каких количествах присутствуют в ней. Поэтому при выборе температур под закалку, нормализацию и отжиг или отпуск необходимо учитывать смещение критических точек.
Марганец и кремний вводятся в процессе выплавки стали для раскисления, они являются технологическими примесями.
Марганец вводят в сталь до 2 %. Он распределяется между ферритом и цементитом. Марганец заметно повышает предел текучести, порог хладноломкости, прокаливаемость стали, но делает сталь чувствительной к перегреву. В связи с этим для измельчения зерна с марганцем в сталь вводят карбидообразующие элементы. Так как во всех сталях содержание марганца примерно одинаково, то его влияние на сталь разного состава остается неощутимым. Марганец повышает прочность, не снижая пластичности стали.
Альтернативная версия написанного выше:
Марганец и кремний являются постоянными спутниками практически в любой стали, поскольку их специально вводят при её производстве. Кремний, наряду с марганцем и алюминием является основным раскислителем стали. Марганец также используется для «связывания» находящейся в стали серы и устранения явления красноломкости. Содержание элементов обычно находится в пределах 0,30 — 0,70 % Mn, 0,17-0,37 % Si и порядка 0,03 % Al. В этих пределах они называются технологическими примесями и не являются легирующими элементами. Специальное введение марганца, кремния и алюминия выше указанных диапазонов для придания стали определённых потребительских свойств уже будет являться легированием[6].
Кремний не является карбидообразующим элементом, и его количество в стали ограничивают до 2 %. Он значительно повышает предел текучести и прочность стали и при содержании более 1 % снижает вязкость, пластичность и повышает порог хладноломкости. Кремний структурно не обнаруживается, так как полностью растворим в феррите, кроме той части кремния, которая в виде окиси кремния не успела всплыть в шлак и осталась в металле в виде силикатных включений.
Маркировка легированных сталей[править | править код]
Марка легированной качественной стали в России состоит из сочетания букв и цифр, обозначающих её химический состав. Легирующие элементы имеют следующие обозначения: хром (Х), никель (Н), марганец (Г), кремний (С), молибден (М), вольфрам (В), титан (Т), тантал (Та), алюминий (Ю), ванадий (Ф), медь (Д), бор (Р), кобальт (К), ниобий (Б), цирконий (Ц), селен (Е), редкоземельные металлы (Ч). Цифры, стоящие после буквы, указывают на содержание легирующего элемента в процентах. Если цифры не указаны, то легирующего элемента содержится 0,8-1,5 %, за исключением молибдена и ванадия (содержание которых в сталях обычно до 0.2-0.3 %) А также бора (в стали с буквой Р его должно быть до 0,010 %). В конструкционных качественных легированных сталях две первые цифры показывают содержание углерода в сотых долях процента[7].
Пример: 03Х16Н15М3Б — высоколегированная качественная сталь, которая содержит 0,03 % C, 16 % Cr, 15 % Ni, до 3 % Mo, до 1 % Nb
Отдельные группы сталей обозначаются несколько иначе:
- Шарикоподшипниковые стали маркируют буквами (ШХ), после которых указывают содержания хрома в десятых долях процента;
- Быстрорежущие стали (сложнолегированые) обозначаются буквой (Р), следующая цифра обозначает содержание вольфрама в процентах;
- Автоматные стали обозначают буквой (А) и цифрой обозначают содержание углерода в десятых долях процента.
Примеры использования[править | править код]
- Стали
- Хромистые стали;
- Хорошо известные стали ШХ15 (устаревшее обозначение марки), используемые в качестве материала для подшипников;
- Так называемые «нержавеющие стали»;
- Стали и сплавы, легированные молибденом, вольфрамом, ванадием;
- Жаростойкие стали и сплавы.
- Алюминий
- Бронзы
- Латуни
- Стекла
См. также[править | править код]
- Сплав
- Примесь
- Лигатура (металлургия)
- Цветная металлургия
- Чёрная металлургия
Примечания[править | править код]
| Легирующий элемент | Свойства стали |
| Хром (Cr) | · повышает твердость и прочность, незначительно уменьшая пластичность; · увеличивает коррозионную стойкость; · содержание хрома в количестве более 13 % делает сталь нержавеющей; · увеличивает устойчивость магнитных сил |
| Никель (Ni) | · придает стали коррозионную стойкость, высокую прочность и пластичность; · увеличивает прокаливаемость; · оказывает влияние на изменение коэффициента теплового расширения |
| Вольфрам (W) | · образует в стали очень твердые химические соединения – карбиды, резко увеличивающие твердость и красностойкость; · препятствует росту зерен при нагреве; · способствует устранению хрупкости при отпуске |
| Ванадий (V) | · повышает твердость и прочность; · измельчает зерно; · увеличивает плотность стали, так как является хорошим раскислителем |
| Кремний (Si) | · в количестве свыше 1 % увеличивает прочность, при сохранении вязкости; · при большем содержании кремния увеличивается электросопротивление и магнитопроницаемость; · увеличивает упругость, кислостойкость, окалиностойкость |
Окончание таблицы 5.1
| Легирующий элемент | Свойства стали |
| Марганец (Mn) | · при содержании свыше 1 % увеличивает твердость, износоустойчивость, стойкость против ударных нагрузок, не уменьшая пластичности |
| Кобальт (Co) | · повышает жаропрочность, магнитные свойства; · увеличивает сопротивление удару |
| Молибден (Mo) | · увеличивает красностойкость, упругость, предел прочности на растяжение; · повышает антикоррозионные свойства и сопротивление окислению при высоких температурах |
| Титан (Ti) | · повышает прочность и плотность стали; · раскисляет сталь и способствует измельчению зерна; · улучшает обрабатываемость и сопротивление коррозии |
| Ниобий (Nb) | · улучшает кислостойкость; · способствует уменьшению коррозии в сварных конструкциях |
| Алюминий (Аl) | · способствует измельчению зерна; · повышает жаростойкость и окалиностойкость |
| Медь (Cu) | · увеличивает антикоррозионные свойства строительной стали |
| Цирконий (Zr) | · оказывает особое влияние на величину и рост зерна в стали; · измельчает зерно и позволяет получать сталь с заранее заданной зернистостью |
Введение легирующих элементов значительно усложняет взаимодействие компонентов в стали между собой, приводит к образованию новых фаз и структурных составляющих, изменяет кинетику превращений и технологию термической обработки. Причем распределение легирующих элементов в сталях весьма разнообразно – они могут находиться в сталях:
· в свободном состоянии (медь, свинец, серебро);
· в виде интерметаллидных соединений (металла с металлом) с железом или между собой;
· в виде оксидов, сульфидов и других неметаллических соединений (алюминий, титан и ванадий, являясь раскислителями, образуют оксиды Αl2О3, TiO2, V2O5);
· в карбидной фазе – в виде твердого раствора в цементите или в виде самостоятельных соединений с углеродом – специальных карбидов;
· в растворенном виде в железе.
Взаимодействие легирующих элементов с углеродом.
Углерод, взаимодействуя с железом, формирует в сталях внутреннее строение и механические свойства. Введение легирующих элементов нарушает это взаимодействие. По характеру взаимодействия с углеродом легирующие элементы подразделяются на некарбидообразующие и карбидообразующие.
К некарбидообразующим элементам относятся никель, кремний, кобальт, алюминий, медь. Они растворяются во всех кристаллических состояниях железа и изменяют его свойства. Карбидообразующими элементами являются хром, марганец, молибден, вольфрам, ванадий, титан, ниобий, цирконий. Они могут растворяться в железе или образовывать карбиды (Mn3C, Cr23C6, Cr7C6, Fe3Mo3C, Fe3W3C и др.), сравнительно легко растворяющиеся в аустените при нагреве, и карбиды (MoC, W2C, WC, VC, TiC и др.), практически не растворяющиеся в аустените при нагреве.
Кроме того, все карбидообразующие элементы могут растворяться в цементите, образуя легированный цементит. Все карбиды и легированный цементит обладают более высокой температурой распада и твердостью и в дисперсном виде значительно упрочняют сталь.
Влияние легирующих элементов на полиморфные модификации железа.
Полиморфные состояния железа при образовании твердых растворов введением легирующих элементов смещаются по температуре. Все легирующие элементы по влиянию на полиморфные состояния железа можно разделить на две группы:
· расширяющие область Feγ(или легированного аустенита);
· сужающие область Feγ.
К первой группе относятся никель, марганец, кобальт, медь. Точка А3 железа с увеличением содержания этих элементов снижается, расширяя область существования Feγ на диаграмме «Железо – легирующий элемент». Такое состояние сплава может существовать от температуры плавления до весьма низких отрицательных температур. Такие стали называются аустенитными. Примером может служить износостойкая сталь 110Г13Л, содержащая 13 % марганца.
Ко второй группе относятся кремний, хром, вольфрам, молибден, алюминий, ванадий, титан. Точка А3 железа с увеличением содержания этих элементов повышается, расширяя область Feα и сужая область Feγ. Область Feα легированного феррита также может существовать от температуры плавления до весьма низких отрицательных температур. Такие стали называются ферритными. Примером может служить жаростойкая сталь Х25.
Свойства феррита существенно изменяются при введении легирующих элементов. Причиной изменения свойств является размерное несоответствие атомов легирующих элементов и железа, приводящее к искажению кристаллической решетки железа, возникновению внутренних напряжений и торможению движения дислокаций. Прочность и твердость феррита возрастает, а ударная вязкость снижается. Исключением являются хром (до 3 %) и никель, с введением которых ударная вязкость возрастает.
Кроме того, добавки никеля до 6 % снижают температурный порог хладноломкости железа до –200 °С. Поэтому детали механизмов и машин, работающих при низких температурах, изготавливаются из сталей с добавками никеля. Остальные элементы существенно повышают температурный порог хладноломкости, что ухудшает надежность работы деталей при низких температурах из-за увеличения вероятности их разрушения.
Влияние легирующих элементов на равновесную структуру железоуглеродистых сплавов.
Важнейшими точками диаграммы «Fe – Fe3C», позволяющими классифицировать железоуглеродистые стали, являются точки S и E. Большинство легирующих элементов сдвигают эти точки в сторону меньшего содержания углерода, что означает смещение границ для сталей и чугунов. Например, при введении 5 % хрома доэвтектоидные стали содержат до 0,6 % углерода, эвтектоидные – 0,6 %, заэвтектоидные – от 0,6 до 1,5 %. Свыше 1,5 % углерода – в структуре стали появляется ледебурит, поэтому такие стали названы ледебуритными. Эти стали, обладая высокой износостойкостью, используются для изготовления холодных штампов. Аналогичные закономерности наблюдаются у сталей с добавками вольфрама и молибдена, которые используются для изготовления быстрорежущего инструмента.
Кроме того, в легированных сталях совместное влияние углерода и легирующих элементов на точки А1, А3, Аm весьма сложное, поэтому температура этих точек для каждой стали определяется экспериментально. Знание этих точек необходимо для назначения режимов термической обработки, например, для сравнения (из марочника сталей):
– сталь 45 имеет АС1 = 730 °С, а АС3 = 755 °С;
– сталь 45Х имеет АС1 = 735 °С, а АС3 = 770 °С;
– сталь 45ХН имеет АС1 = 750 °С, а АС3 = 790 °С;
– сталь 45ХН2МФА имеет АС1 = 735 °С, а АС3 = 825 °С.
Влияние легирующего элемента на изотермический распад аустенита, а также на его распад при непрерывном охлаждении.
Это выражается в увеличении устойчивости переохлажденного аустенита. С-образные области (диффузионные и частично диффузионные превращения) на изотермических и термокинетических диаграммах сдвигаются вправо по оси времени (увеличивается устойчивость переохлажденного аустенита), что обусловлено меньшей диффузионной подвижностью атомов легирующих элементов (кроме кобальта) по сравнению с атомами углерода (рис. 5.1). Причем при введении некарбидообразующих элементов (никель, марганец, кремний) форма С-образной области остается такой же, как и для углеродистой стали. Введение же карбидообразующих элементов (хром, вольфрам, молибден) изменяет вид
С-образной области: выделяются области диффузионного и частично диффузионного превращений и между этими областями аустенит может иметь аномально высокую устойчивость.
В целом увеличение устойчивости переохлажденного аустенита повышает прокаливаемость легированных сталей. Введение отдельных элементов, например бора 0,001–0,005 %, может увеличить прокаливаемость в десятки раз.
Рис. 5.1. Диаграммы изотермического распада аустенита:
а – углеродистая (1, область Ап →Ф + Ц) и легированная некарбидообразующими
элементами (2, область Ап →Ф + К) стали; б – углеродистая (1) и легированная
карбидообразующими элементами (2, область Ап →Ф + К) стали
При закалке (нагрев, выдержка, охлаждение со скоростью V > VКР) углеродистых сталей из переохлажденного аустенита образуется мартенсит. Влияние легирующих элементов на рост зерна аустенита при нагреве зависит от их способности образовывать карбиды при взаимодействии с углеродом. Элементы, не образующие карбиды (никель, кобальт, кремний, медь), практически не препятствуют росту зерна аустенита, а элементы, образующие карбиды (хром, вольфрам, молибден, ванадий, титан), препятствуют росту зерна аустенита. Сохранение мелкозернистого состояния аустенита до температур 930–950 ºС обусловлено высокой теплостойкостью карбидов, являющихся барьерами для перемещения границ зерна аустенита. Мелкоигольчатый мартенсит, полученный из мелкозернистого аустенита, обеспечивает стали повышенную вязкость.
Влияние легирующих элементов на мартенситное превращение сталей.
При введении легирующих добавок температурный интервал мартенситного превращения изменяется, что отражается на количестве остаточного аустенита в закаленной стали (рис. 5.2). Как видно из рисунка, алюминий и кобальт повышают мартенситную точку и снижают количество остаточного аустенита, но большинство легирующих элементов (марганец, молибден, хром) снижают мартенситную точку и увеличивают количество остаточного аустенита, что ухудшает качество стали после закалки. Для устранения остаточного аустенита такие стали после закалки обрабатываются холодом.
Рис. 5.2. Влияние легирующих элементов на температуру мартенситного
превращения (а) и количество остаточного аустенита (б) в стали с 1,0 % углерода
Более того, влияние легирующих элементов на поведение сталей может быть настолько значительным, что точка МН смещается ниже комнатной температуры. В этом случае мартенситное превращение отсутствует и охлаждением фиксируется аустенитное состояние, например, при введении 5 % марганца.
Влияние легирующих элементов на отпуск стали.
После закалки выполняется обязательная термическая операция для повышения вязкости стали – отпуск. В процессе отпуска неравновесные фазы – мартенсит и остаточный аустенит – превращаются в феррит и цементит. Это превращение протекает диффузионным путем и зависит от температуры нагрева.
Влияние легирующих элементов на отпуск стали выражается количественно и качественно. Количественное влияние легирующих элементов – уменьшение скорости превращений и повышение температуры превращений (выделение углерода из Feα и коагуляция карбидов). Это наиболее заметно проявляется при введении хрома, ванадия, титана, вольфрама, молибдена, кремния. Поэтому температурные интервалы всех видов отпуска легированных сталей на 100–150 ºС выше по сравнению с углеродистыми.
Качественное влияние легирующих элементов – карбидные превращения (преобразование легированного цементита в специальные карбиды) и влияние вторичной твердости (превращение остаточного аустенита в мартенсит и выделение дисперсных карбидов).
Таким образом, легирование, изменяя скорости и температуру превращений, а также тепловые свойства стали, существенно влияет на режимы термической обработки. Основные особенности упрочняющей термической обработки легированных сталей по сравнению с углеродистыми заключаются в следующем:
· нагрев изделий производится с меньшей скоростью в связи с уменьшением теплопроводности сталей. Пониженная теплопроводность увеличивает перепад температур по сечению изделий, а следовательно, повышает и напряжения, вызывающие коробление и трещинообразование;
· температура нагрева для получения аустенита при введении карбидообразующих элементов повышается. Труднорастворимые карбиды сдерживают рост зерна аустенита и сохраняют его мелкозернистое состояние;
· охлаждение изделий возможно со значительно меньшей скоростью, так как процесс распада переохлажденного аустенита замедляется. Уменьшение критической скорости закалки позволяет охлаждать изделия в более мягком охладителе. Это уменьшает внутренние напряжения, коробление деталей, вероятность образования трещин;
· увеличивается прокаливаемость сталей, что позволяет упрочнять закалкой крупные изделия во всем сечении.