Какие свойства придает сера стали

Сталь — наиболее распространенный сплав железа с углеродом, в который входит ряд неизбежных примесей (Мп, Si, S, Р, О, N, Н и др.). Все они оказывают влияние на свойства стали, поэтому химический анализ — обязательный элемент системы качества на предприятии.

• Анализ на углерод. Углерод — основной компонент стали, который представлен в ней в разных формах, и определяет его марку и основные свойства.
• Анализ на серу и фосфор. Сера и фосфор трудноудаляемые элементы, которые попадают при выплавке стали в основном из чугуна. Они считаются вредными примесями, так как ухудшают качество стали. Максимально допустимое содержание серы не более 0,06%, а фосфора — 0,05%. В ходе плавки металла стараются провести мероприятия по десульфурации и дефосфорации, чтобы снизить влияние этих элементов.

Влияние углерода, серы и фосфора на качество стали

Определение углерода, серы и фосфора в стали для металлургов, литейщиков и машиностроителей имеет первоочередную важность. Это позволяет получить качественную продукцию и исключить неисправимый брак. Государственные стандарты регламентируют содержание примесей в стали и методы определения их содержания.

Углерод в стали

Углерод — полиморфный неметаллический элемент, который способен растворяться в железе в жидком и твердом состоянии с образованием твердых растворов — феррита и аустенита. Кроме этого, он создает с железом химическое соединение — цементит (Fe3C), и может быть представлен в высокоуглеродистых сталях в виде графита.

В зависимости от содержания углерода стали классифицируются на:

• низкоуглеродистые (до 0,3% С);
• среднеуглеродистые (0,3-0,6% С);
• высокоуглеродистые (более 0,6% С).

Содержание углерода оказывает влияние на структуру стали, количество и соотношение фаз, поэтому определяет показатели твердости и пластичности металла. При повышении содержания углерода происходит снижение ударной вязкости, и повышается порог хладноломкости. Увеличение концентрации C приводит к изменению и электрических свойств: растет сопротивление и коэрцитивная сила, уменьшается магнитная проницаемость и плотность магнитной индукции.

С ростом углерода происходит ухудшение литейных свойств, обрабатываемость давлением, резанием и свариваемость. Обработка резанием низкоуглеродистых сталей также затрудняется.

Сера в стали

Сера — вредная примесь, основными источниками которой служат передельный чугун и руда, используемые при выплавке стали. Она способна растворяться в жидком железе, а в процессе кристаллизации образует FeS. Сульфид железа образует с железом эвтектику с низкой температурой плавления, которая располагается по границам зерен. При технологическом нагреве до температуры обработки металла давлением она оплавляется, а при деформировании становится причиной надрывов и трещин. Это явление называется красноломкостью, так как сталь при температуре 900-1000℃ становится ярко-красного цвета.

Повышение содержания серы нелинейно влияет на порог хладноломкости: сначала происходит его повышение, а при повышении содержания MnS он понижается. Негативное влияние сера оказывает на свариваемость и коррозионную стойкость.

Фосфор в стали

Фосфор относится к вредным примесям стали, источником которой служат шихтовые материалы, в основном — чугун. Он способен в значительных количествах растворяться в феррите, что приводит к искажению кристаллической решетки. Одновременно с этим происходит увеличение временного сопротивления и предела текучести, уменьшение пластичности и вязкости. Увеличение содержания фосфора становится причиной повышения порога хладноломкости и уменьшения работы развития трещины.

Фосфор в значительной мере подвержен ликвации, что приводит к резкому снижению вязкости в центральной части слитка. В настоящее время технологии глубокой очистки стали от фосфора не существует.

Оптико-эмиссионный спектральный анализ C, S, P.

Оптико-эмиссионные спектрометры — универсальные приборы, которые способны решать широкий круг аналитических задач. В основу их работы лежат принципы атомно-эмиссионного спектрального анализа элементного состава вещества:

• спектр возбужденных атомов и ионов индивидуален для каждого элемента;
• интенсивность спектральной линии находится в зависимости от концентрации элемента в исследуемой пробе.

Эмиссионные спектральные приборы находят широкое применение в металлургии, что обусловлено следующими преимуществами метода:

• Возможность исследования проб в различном агрегатном состоянии.
• Анализ носит неразрушающий характер.
• Количество исследуемых элементов практически не ограничено. В их число входят углерод, сера и фосфор, которые представляют особый интерес для металлургов.
• Для проведения исследования в качестве пробы достаточно малого количества вещества.
• Высокая чувствительность и точность.
• Экспрессность.
• Возможность проведения сертификационного анализа.

Для анализа углерода, серы и фосфора с использованием эмиссионных спектрометров должны быть созданы в приборе определенные условия, а именно: бескислородная атмосфера. В противном случае определить элементы, длина волны которых короче 185 нм, не представляется возможным. В настоящее время удаление кислорода в приборе осуществляется двумя способами:

• путем прокачки инертным газом;
• вакуумированием.

Каждая из систем декислородизации имеет определенные особенности эксплуатации и обслуживания, поэтому при выборе прибора для анализа углерода, серы и фосфора следует учитывать их преимущества и недостатки. Это позволит подобрать спектрометр, который оптимально соответствует аналитической задаче, требованиям к точности результатов исследований и имеет удовлетворительные экономические показатели.

Оптико-эмиссионные приборы, предусматривающие прокачку инертным газом

В спектральных приборах для декислородизации используют чаще всего аргон. Для удаления кислорода предусматривается одна из следующих систем:

• Открытая. В результате продувки происходит вытеснение кислорода, а инертный газ удаляется из прибора в окружающую атмосферу.
• Замкнутая. При прохождении инертного газа происходит захват кислорода, который в дальнейшем очищается с помощью фильтра. Газ продолжает движение по замкнутой системе, давление в которой обеспечивает насос.

Приборы с открытой системой декислородизации отличаются простотой конструкции и меньшей стоимостью. Однако в этом случае степень очистки находится на низком уровне, а аргон расходуется безвозвратно. Применение подобных спектрометров целесообразно при пониженных требованиях к аналитическим характеристикам, как со стороны потребителя, так и со стороны производителя.

Конструкция приборов с замкнутой системой декислодизации усложняется, так как для обеспечения функциональности необходимы дополнительные компоненты и их обслуживание:

• Насос с блоком питания.
• Баллон с газом для компенсации потерь.
• Дополнительный фильтрующий элемент.

Каждый из этих компонентов прибора требует обслуживания, а расходные материалы — замены, что связано с дополнительными расходами. Кроме этого, в результате непрофессиональных действий обслуживающего персонала возникает риск завоздушить систему при замене фильтра. Ликвидация последствий этого требует не только с дополнительных материальных затрат, но и времени.

Оптико-эмиссионные приборы с системой вакуумирования

Система вакуумирования позволяет получить низкую остаточную концентрацию кислорода, которая во много раз ниже, чем в открытой системе декислородизации, и сопоставима с лучшими результатами, полученными в замкнутых. Следует отметить, что при этом нет необходимости использования инертного газа.

Такая система удаления кислорода применяется в наиболее совершенных спектральных приборах. В них установлен масляный насос, который дополняется специальными ловушками для масла. Кроме этого, предусмотрен клапан, который при аварийном отключении электропитания, не допускает повреждения спектрометра маслом в результате его проникновения в вакуумную магистраль.

Двухступенчатые масляные форвакуумные насосы — наиболее предпочтительное оборудование по сравнению безмасляными мембранными моделями. Они имеют сопоставимую стоимость, но при этом в десятки раз превосходят последние по степени удаления кислорода, а также обладают значительным ресурсом и намного проще в обслуживании.

Универсальные настольные и стационарные спектрометры Искролайн 100/300 — отличные образцы приборов, в которых для удаление кислорода  реализована система вакуумирования. Они способны определять более 70 элементов, в число которых входят углерод, сера и фосфор, с пределом детектирования до 0,0001% Приборы позволяют быстро и точно проводить спектральный анализ сталей, и отличаются высоким спектральным разрешением, высокой сходимостью результатов измерений и высоким качеством изготовления.

Включения серы в сталях можно увидеть.

Сера, как и фосфор, является вредной примесью, попадая в сталь в процессе выплавки (из руды и при сгорании органического топлива). Обычно содержание серы в высококачественной стали ограничено и не превышает 0,02—0,03%. В углеродистой стали обычного качества — не более 0,03—0,04%. При обработке жидкого металла синтетическими шлаками содержание серы можно снизить до 0,005%.
Наличие сульфидов недопустимо для ответственных деталей.
Сера нерастворима в железе, и любое ее количество образует с железом соединение под названием сульфид железа (FeS), который входит в состав эвтектики состава Fe + FeS, образующейся при 988 ºС (рис.1).

Рисунок 1. Фрагмент диаграммы состояния железо-сера.

Обычно сернистая эвтектика, присутствующая в небольшом количестве, коалесцирует, т.е. феррит эвтектики объединяется с ферритом основной массы металла, а соединение FeS располагается по границам зерен в виде цепочки отдельных включений (рис.2,а) или более крупными включениями в виде оторочки по границам зерен (рис.2,б; 3). Такая форма включений серы является особенно вредной, так как при горячей обработке давлением получаются надрывы и трещины. Ну а если вспомнить, что эвтектика имеет наименьшую температуру плавления среди фаз данного сплава, то ясно, что в процессе нагрева стали вокруг оторочек сернистого железа, начиная с температуры 988 ºС, происходит оплавление (т.е. образование расплава в соответствии с диаграммой состояния Fe-S). Поэтому при 800 ºС и выше, т.е. при температуре красного каления, сталь становится хрупкой. О калении на этом сайте сказано в статье «Каленый и закаленный – в чем разница?». Хрупкость стали при температуре красного каления носит название «красноломкость». Поэтому сталь с повышенным содержанием серы не поддается горячей обработке давлением.

Рисунок 2. Сульфиды железа в стали 45.

Рисунок 3. Сульфидные включения различной формы в стали 45.

Отдельные обособленные крупные включения сернистого железа (рис.4) уже менее вредны.

Рисунок 4. Обособленные включения сульфида железа: нетравленный образец, б – после травления.

Протяженные включения сульфидов железа можно видеть в исходно деформированной стали как в состоянии поставки (нормализация), так и после закалки и отпуска (рис. 5).

Рис. 5. Протяженные включения сульфидов железа в нормализованной (а) и в закаленной и отпущенной (б) стали 45

Введение марганца в сталь уменьшает вредное влияние серы, так как при введении его в жидкую сталь протекает реакция образования сульфида марганца:

FeS + Mn  MnS + Fe.

Сульфид марганца плавится при 1620 ºС, т.е. при температурах более высоких, чем температура горячей обработки. Сульфид марганца нерастворим также в жидком металле, поэтому невозможно образование легкоплавкой эвтектики с фазой сульфид марганца. Поэтому присутствие сульфида марганца в стали допустимо.
Включения сульфида марганца в сталях, как правило, наблюдаются хорошо. В отсутствие травления (рис.6,а) они имеют вид темных включений. В светлопольном освещении после травления включения светлые (рис.6,б). На том же участке структуры в темном поле (рис.6,в) включения выглядят темными. Здесь употреблен термин «прицельная металлография». Это означает, что один и тот же участок структуры фотографируют, например, до и после травления, чтобы показать особенности структуры. Или до и после какой-нибудь обработки, чтобы заметить изменения в структуре.

Рисунок 6. Структура стали 1.2312 HASCO (обозначение по DIN 40CrMnMoS86): а – нетравленый шлиф; б – после травления, светлое поле; в – после травления, темное поле; прицельная металлография.

При температурах горячей обработки (800—1200 ºС) сульфид марганца пластичен и под действием внешних сил вытягивается в направлении деформации в виде продолговатых включений (рис.6, а) или цепочек по границам зерна (рис.6, б). Встречаются отдельные крупные включения (рис. 7,а) или в виде сплошной окантовки вокруг зерна (рис. 7,б).

Рисунок 6. Крупные (а) и строчечные (б) включения сульфида марганца в структуре стали 1.2312 HASCO.

Рисунок 7. Включения сульфида марганца в стали 1.2312 HASCO; без травления.

Сульфиды железа можно наблюдать и в чугуне. Здесь показаны круглые (принято говорить «глобулярные») включения сульфидов в сером феррито-перлитном чугуне на фоне фосфидной эвтектики (рис.8), а также в зернах перлита и феррита (рис.9).

Рисунок 8. Сульфиды в сером чугуне на фоне фосфидной эвтектики.

Рисунок 9. Сульфиды в чугуне в зернах перлита (а) и феррита (б).