Какие свойства полупроводника изменяет введение примесей

Полупроводники как особый класс веществ, были известны еще с конца XIX века, только развитие теории твердого тела позволила понять их особенность. Полупроводниками называют вещества, обладающие электронной проводимостью, занимающей промежуточное положение между металлами и изоляторами. От металлов они отличаются тем, что носители электрического тока в них создаются тепловым движением, светом, потоком электронов и т.п. источником энергии. Без теплового движения (вблизи абсолютного нуля) полупроводники являются изоляторами. С повышением температуры электропроводность полупроводников возрастает и при расплавлении носит металлический характер.

Задолго до этого были обнаружены:

1. эффект выпрямления тока на контакте металл-полупроводник

2. фотопроводимость.

Были построены первые приборы на их основе.

О. В. Лосев11 Шалимова К.В. «Физика полупроводников» Изд. «Энергия» 1976 (1923) доказал возможность использования контактов полупроводник-металл для усиления и генерации колебаний (кристаллический детектор). Однако в последующие годы кристаллические детекторы были вытеснены электронными лампами и лишь в начале 50 — х годов с открытием транзисторов (США 1949 год) началось широкое применение полупроводников (главным образом германия и кремния в радиоэлектронике. Одновременно началось интенсивное изучение свойств полупроводников, чему способствовало совершенствование методов очистки кристаллов и их легированию (введение в полупроводник определенных примесей).

В СССР изучение полупроводников начались в конце 20 — х годов под руководством академика А.Ф. Иоффе22.Браун Д.А..-Новые материалы в технике. -Издательство ЅВысшая школаЅ, М.- 1965,194с.

в Физико-техническом институте АН СССР.

Интерес к оптическим свойствам полупроводников возрос всвязи с открытием вынужденного излучения в полупроводниках, что привело к созданию полупроводниковых лазеров вначале на p — n — переходе, а затем на гетеропереходах.

В последнее время большее распространение получили приборы, основанные на действии полупроводников. Эти вещества стали изучать сравнительно недавно, однако без них уже не может обойтись ни современная электроника, ни медицина, ни многие другие науки.

1.1 Теория и свойства

Полупроводниками называют вещества, обладающие электронной проводимостью, занимающей промежуточное положение между металлами и изоляторами.

От металлов они отличаются тем, что носители электрического тока в них создаются тепловым движением, светом, потоком электронов и т.п. источником энергии. Без теплового движения (вблизи абсолютного нуля) полупроводники являются изоляторами. С повышением температуры электропроводность полупроводников возрастает и при расплавлении носит металлический характер.

К полупроводниковым материалам относится большинство минералов, неметаллические элементы IV, V, VI групп периодической системы Менделеева, неорганические соединения (оксиды, сульфиды), некоторые сплавы металлов, органические красители. Широко применяемыми полупроводниковыми материалами являются элементы IV группы периодической системы Менделеева — германий и кремний11 Стриха В.И. Теоретические основы контакта металл-полупроводник.// Киев. «Наукова думка», 1974.

. Это вещества, кристаллизирующиеся в решётке типа алмаза. Такая решётка представляет собой тетраэдр, по вершинам которого расположены четыре атома, окружающие атом, находящийся в центре тетраэдра. Здесь каждый атом связан с четырьмя ближайшими соседями силами ковалентной связи, так как каждый из них имеет четыре внешних валентных электрона.

При температурах около абсолютного нуля в идеальном кристалле кремния или германия все ковалентные связи заполнены, а все электроны связаны с атомами и не могут участвовать в процессе электропроводности. Чтобы электрон мог проводить электрический ток, нужно затратить некоторую работу для его освобождения из ковалентной связи.

Это происходит при освещении кристалла. Свет, как известно, представляет собой поток частиц — фотонов, или квантов света. Если энергия фотона больше или равна энергии разрыва связи, то электрон может стать свободным и сможет принимать участие в процессе электропроводности. Здесь происходит переход электронов из наружной заполненной зоны в зону проводимости. При этом вместо ушедшего электрона в кристалле появляется незаполненная связь, которая может быть занята электроном из другой какой-нибудь связи. Одновременно в ранее заполненной зоне образуется дырка. Таким образом, незаполненная связь или дырка может перемещаться по кристаллу. Эта незаполненная связь эквивалентна положительной частице, двигающейся по кристаллу под действием внешнего электрического поля. В действительности дырки не представляют собой положительно заряженных частиц. Очевидно, что в идеальном кристалле количество дырок будет равно количеству свободных электронов.

С прекращением освещения электропроводность кристалла начнёт уменьшаться, так как электроны, которые освободились под действием света, будут размещаться в связях, т.е. произойдёт рекомбинация электронов и дырок. Этот процесс заканчивается в течение тысячных долей секунды или меньше и кристалл снова перестаёт проводить электрический ток. Явление, при котором возникает электрический ток под действием света в кристалле, помещённом во внешнее электрическое поле, называется фотопроводимостью.

Наименьшая энергия, которая необходима для перевода электрона из заполненной зоны в зону проводимости, определяет собой величину энергетического интервала между этими двумя или ширину запретной зоны.

Для разрыва валентных связей при очень низких температурах необходима энергия, равная 1.2 эв (~0.1922 адж) для кремния и 0.75 эв (~0.1201 адж) для германия. В световом луче энергия фотонов значительно выше: так, для жёлтого света она составляет 2 эв (0.3204 адж).

Освобождение электронов может произойти и другим путём, например при нагревании кристалла, когда энергия колебания атомов в кристаллической решётке может увеличиться настолько, что связи разрушатся и электроны смогут освободиться. Этот процесс также протекает с образованием дырок.

В идеальных кристаллах, где количества электронов и дырок равны, проводимость называется собственной. Так как удельное сопротивление идеальных кристаллов полупроводников зависит только от температуры, то величина его может служить характеристикой данного полупроводника. Сопротивление идеальных кристаллов называют собственным сопротивлением полупроводника, например, для кремния при 300°К собственное удельное сопротивление равно 63600 ом·см (636 ом·м), а для германия при той же температуре 47 ом·см (0.470 ом·м).

Идеальные кристаллы, не содержащие никаких примесей, встречаются очень редко. Примеси в кристаллах полупроводников могут увеличивать количество электронов или дырок. Было установлено, что введение одного атома сурьмы в кубический сантиметр германия или кремния приводит к появлению одного электрона, а одного атома бора — к появлению одной дырки.

Появление электронной или дырочной проводимости при введении в идеальный кристалл различных примесей происходит следующим образом. Предположим, что в кристалле кремния один из атомов замещен атомом сурьмы. Сурьма на внешней электронной оболочке имеет пять электронов (V группа периодической системы). Четыре электрона образуют парные электронные связи с четырьмя ближайшими соседними атомами кремния. Оставшийся пятый электрон будет двигаться около атома сурьмы по орбите, подобной орбите электрона в атоме водорода, но сила его электрического притяжения к ядру уменьшится соответственно диэлектрической проницаемости кремния. Поэтому, чтобы освободить пятый электрон, нужна незначительная энергия, равная примерно 0,05 эв (~ 0,008 адж). Слабо связанный электрон легко может быть оторван от атома сурьмы под действием тепловых колебаний решётки при низких температурах. Такая низкая энергия ионизации примесного атома означает, что при температурах около -100°с, все атомы примесей в германии и кремнии уже ионизированы, а освободившиеся электроны участвуют в процессе электропроводности. В этом случае основными носителями заряда будут электроны, т.е. здесь имеет место электронная проводимость или проводимость n-типа11 Шалимова К.В. «Физика полупроводников» Изд. «Энергия» 1976

(n — первая буква слова negative).

После того как «лишний», пятый, электрон удалён, атом сурьмы становится положительно заряженным ионом, имеющим четыре валентных электрона, как и все атомы кремния, т.е. ион сурьмы становится заместителем кремния в кристаллической решётке.

Примеси, обусловливающие возникновение электронной проводимости в кристаллах, называются донорами. В кремнии и германии ими являются элементы V группы таблицы Менделеева — сурьма, фосфор, мышьяк и висмут. Трёхвалентный атом примеси бора в решётке кремния ведёт себя по-иному. На внешней оболочке атома бора имеются только три валентных электрона. Значит, не хватает одного электрона, чтобы заполнить четыре валентные связи с четырьмя ближайшими соседями. Свободная связь может быть заполнена электроном, перешедшим из какой-либо другой связи, эта связь заполнится электронами следующей связи и т.д. Положительная дырка (незаполненная связь) может перемещаться по кристаллу от одного атома к другому (при движении электрона в противоположном направлении). Когда электрон заполнит недостающую валентную связь, примесный атом бора станет отрицательно заряженным ионом, заменяющим атом кремния в кристаллической решётке. Дырка будет слабо связана с атомом бора силами электростатического притяжения и будет двигаться около него по орбите, подобной орбите электрона в атоме водорода. Энергия ионизации, т.е. энергия, необходимая для отрыва дырки от отрицательного иона бора, будет примерно равна 0,05 эв. Поэтому при комнатной температуре все трёхвалентные примесные атомы ионизированы, а дырки принимают участие в процессе электропроводности. Если в кристалле кремния имеется примесь трёхвалентных атомов (III группа периодической системы), то проводимость осуществляется в основном дырками. Такая проводимость носит название дырочной или проводимости р (р — первая буква слова positive). Примеси, вызывающие дырочную проводимость, называются акцепторами. К акцепторам в германии и кремнии относятся элементы третьей группы периодической системы: галлий, таллий, бор, алюминий.

Количество носителей тока, возникающих при введении примеси каждого вида в отдельности, зависит от концентрации примеси и энергии её ионизации в данном полупроводнике. Однако большинство практически используемых примесей при комнатной температуре полностью ионизировано, поэтому концентрация носителей, создаваемая при этих условиях примесями, определяется только их концентрацией и для многих из них равна числу введенных в полупроводник атомов примеси.

Каждый атом донорной примеси вносит один электрон проводимости, следовательно, чем больше донорных атомов в каждом кубическом сантиметре полупроводника, тем больше концентрация их превышает концентрацию дырок, и проводимость носит электронный характер. Обратное положение имеет место при введении акцепторных примесей.

При равной концентрации донорной и акцепторной примесей в кристалле проводимость будет обеспечиваться, как и в собственном полупроводнике, электронами и дырками за счёт разрыва валентных связей. Такой полупроводник называется компенсированным.

Количество электричества, переносимого дырками или электронами, определяется не только концентрацией носителей, но и подвижностью электронов и дырок.

Важнейшей характеристикой, определяющей качество германия и кремния в технике полупроводниковых приборов, является величина ф, называемая временем жизни неосновных носителей тока. В большинстве случаев ф желательно иметь максимальным.

Для использования германия и кремния в полупроводниковых приборах (например, солнечных батареях, преобразующих световую энергию в электрическую) и инфракрасной оптике важно знать коэффициент преломления, отражательную способность и пропускание света в широком диапазоне длин волн.

Наряду с элементарными полупроводниками в полупроводниковой технике находят широкое применение полупроводниковые соединения, получаемые путём сплавления или химической обработки чистых элементов. Таковы закись меди (Cu2O), из которой изготавливают полупроводниковые выпрямители разнообразных типов, сурьмянистый цинк (SbZn), используемый для изготовления полупроводниковых термобатарей, теллуристый свинец (PbTe), нашедший применение для изготовления фотоэлектрических приборов и для отрицательной ветви термоэлементов и многие другие.

Особый интерес представляют соединения типа АIIIВV11 Стриха В.И. Теоретические основы контакта металл-полупрово- дник.// Киев. «Наукова думка», 1974.

. Получают их путём синтеза элементов III и V групп периодической системы элементов Менделеева. Из соединений этого типа наиболее интересными полупроводниковыми свойствами обладают A1P, A1As, A1Sb, GaP, GaAs, GaSb, InP, InAs, InSb. По ряду свойств эти соединения близки к полупроводниковым элементам IV группы германию и кремнию. Подвижность носителей тока в них достигает больших значений; ширина запрещённой зоны у некоторых из этих соединений также велика; примеси, вводимые в них, изменяют механизм электропроводности; так, некоторые атомы II группы ведут себя как акцепторы, а ряд атомов VI группы — как доноры.

Методы очистки и переплавки полупроводниковых материалов

Полупроводниковая техника требует применения особо чистых материалов. Примеси, как было уже отмечено, изменяют свойства полупроводников. Поэтому в зависимости от назначения материалов количество примесей в них ограничивают. Легирующие добавки, вводимые в полупроводники для придания им определённых свойств, также должны быть чисты от примесей.

В современной технике пользуются рядом способов получения материалов высокой чистоты. Таковы йодидный метод, применяемый для очистки некоторых металлов, и метод зонной плавки; оба они описаны в разделе производства титана. Кроме этих методов, для очистки полупроводниковых материалов применяют некоторые виды их переплавки.

Простейшей является открытая переплавка в тигле, устанавливаемом в электрической печи. Во время переплавки порошкообразного материала из него удаляются влага, газы и окислы (последние всплывают вверх). Некоторые окислы затвердевают на поверхности расплава, который можно слить, пробиванием отверстия в корке окислов.

Более полной является очистка, производимая при переплавке в вакууме. Материал, подлежащий очистке, загружают в кварцевую ампулу, которую помещают в электрическую печь. Открытый конец ампулы соединяют с вакуумной установкой и откачивают выделяющиеся во время расплавления материала газы и летучие соединения. Откачка длится от нескольких минут до нескольких часов в зависимости от времени плавки.

Высокую степень чистоты полупроводниковых материалов получают возгонкой или сублимацией. Этот метод основан на способности некоторых твёрдых веществ переходить в парообразное состояние, минуя жидкую фазу, а затем в обратном порядке переходить из парообразного в твёрдое состояние, образуя твёрдый продукт — сублимат. Такими свойствами обладают некоторые полупроводники. Возможность возгонки определяется упругостью паров примесей или чистого вещества при данной температуре. Полупроводниковые материалы обладают довольно высокой упругостью паров, что даёт возможность производить возгонку при относительно низких температурах и небольшом вакууме. Сублимат11 Стриха В.И. Теоретические основы контакта металл-полупроводник.// Киев. «Наукова думка», 1974.

осаждается на стенках вертикально установленного конденсатора, причём наиболее летучие примеси оседают в верхней зоне, наименее летучие — внизу, а труднолетучие остаются в остатке. В результате повторной возгонки получают более чистый продукт.

Различные методы очистки полупроводников дают возможность получать продукт требуемой чистоты. Так, например, зонной плавкой загрязнённого германия удаётся снизить число атомов примеси в нём до одного на 10 атомов германия.