Какие свойства полимеров можно объяснить гибкость макромолекул

Физические свойства веществ зависят от их химического строения. Взаимосвязь между физическими свойствами полимеров и их строением очень сложна, является «опосредованной» и проявляется через влияние химического строения на гибкость макромолекулы.

Гибкость — одна из важнейших характеристик полимеров, определяющих его основные микроскопические свойства: высокоэластические, релаксационные и термомеханические свойства полимеров, а также особенности свойств их растворов. Гибкость характеризует способность макромолекул изменять свою форму под влиянием теплового движения звеньев или внешних механических воздействий.

Гибкость обусловлена внутренним вращением звеньев или частей макромолекул относительно друг друга.

Молекула любого вещества характеризуется определенным пространственным расположением атомов и наличием определенных связей между ними. Это обусловливает химическое строение (структуру, конфигурацию) молекулы. Рассмотрим строение двух веществ — этана и этилена (рис. 6.1
).

В молекуле этана атомы углерода связаны с атомами водорода и друг с другом ковалентными связями (-связями). Это обусловливает тетраэдрическое расположение заместителей, причем угол между направлениями -связей (валентный угол) составляет 109°. Двойная связь осуществляется двумя парами электронов, принадлежащими связываемым углеродным атомам. Одна пара электронов при этом образует обычную ковалентную -связь, вторая пара — -связь.

Соединения с двойной связью, в которых атомы углерода имеют два разных заместителя (а и b) схематически можно представить формулами

Отсюда следует, что для производных этилена возможна пространственная изомерия (стереоизомерия), обусловленная различным расположением заместителей относительно двойной связи. Этот вид пространственной изомерии получил название цис-транс-изомерии.

Отсутствие стереоизомеров в молекуле этана объясняется очень быстро происходящим вращением одних групп молекулы относительно других. Этот вид движения одной части молекулы относительно другой получил название внутреннего вращения.

В молекуле этана все атомы водорода равноценны, и поэтому можно предположить, что при любом их расположении в пространстве потенциальная энергия молекулы должна быть одной и той же, т.е. что вращение свободно. Однако в действительности внутреннее вращение в молекуле этана не свободно вследствие взаимодействия между химически не связанными друг с другом соседними атомами.

При тепловом движении непрерывно изменяется пространственное расположение атомов. Каждому положению атомов соответствует определенное значение потенциальной энергии молекулы, которая определяется взаимодействиями между атомами, электронами, ядрами и т.д.

При повороте группы молекулы этана вокруг линии, соединяющей атомы углерода, изменяется потенциальная энергия U.

Графически различные крайние расположения атомов в молекуле можно представить в виде проекций молекулы на горизонтальную плоскость (pис. 6.2
).

Предположим, что при расположении атомов в молекуле этана так, как показано на рис. 6.2, а, потенциальная энергия молекулы равна . Чтобы перейти в новое положение, предельно отличное от данного, одна группа должна повернуться относительно другой на 60° (рис. 6.2, б). Этому новому расположению соответствует значение потенциальной энергии, равное . При следующем повороте группы на 60° молекула снова возвращается в положение (рис. 6.2, а).

Из рассмотрения этого примера, очевидно, что , т.е. различные положения одной метильной группы относительно другой оказываются энергетически неравноценными. Самым невыгодным является положение, при котором атомы водорода двух метильных групп располагаются точно друг над другом так, как это показано на рис. 6.2, б, потому что в этом случае между ними проявляются силы отталкивания, стремящиеся перевести эти атомы в наиболее энергетически выгодное, устойчивое положение, изображенное на рис. 6.2, а. Если принять потенциальную энергию молекулы при расположении атомов, показанном на рис. 6.2, а, равной 0, то потенциальная энергия, соответствующая модели, приведенной на рис. 6.2, б, имеет максимальное значение.

Энергия, необходимая для перехода молекулы из положения с минимальным значением потенциальной энергии в положение, соответствующее ее максимальному значению, называется потенциальным или активационным барьером вращения.

Для молекулы этана потенциальный барьер вращения сравнительно невелик, и при комнатной температуре кинетической энергии достаточно для осуществления свободного вращения. Поэтому этан фактически представляет собой смесь молекул, атомы которых могут занимать различное пространственное положение, т.е. является смесью поворотных изомеров. Переход из одного положения в другое осуществляется 10 раз в секунду, т.е. очень быстро, поэтому выделить молекулы этана с разным расположением атомов практически невозможно. Однако спектроскопическими методами можно доказать реальность их существования.

Повышенные значения потенциального барьера вращения наблюдаются при увеличении числа групп в молекуле, а также при наличии атомов хлора или фтора, расположенных несимметрично. Эти значения понижаются, если рядом с ординарной связью, вокруг направления которой происходит вращение, находится двойная связь (например, бутан и бутилен). Потенциальные барьеры вращения вокруг связей С-О, С-S, С-Si сравнительно невелики.

Если потенциальные барьеры достаточно велики, то даже в случае насыщенных соединений можно выделить молекулы с определенной пространственной структурой.

Вокруг двойной связи также может происходить вращение отдельных групп, но для этого необходимо разорвать -связь, что требует большой затраты энергии. Поэтому при обычной температуре внутреннего вращения не происходит. Но при достаточно высоких температурах, когда энергия теплового движения становится соизмеримой с энергией химической связи, возможно взаимное превращение цис- и транс-изомеров.

Представление о внутреннем вращении макромолекул полимеров впервые было введено Куном, Марком и Гутом, которые предположили возможность свободного вращения звеньев цепи относительно друг друга. Рассмотрим одну изолированную цепь полимера, в которой атомы углерода связаны только -связями. Звенья такой цепи находятся в тепловом движении, т.е. одно звено может вращаться относительно соседнего звена. Предположим, что валентные углы в такой цепи не фиксированы и вращение вокруг -связей является свободным. Такая модельная цепь называется свободно сочлененной.

Очевидно, что звенья свободно сочлененной цепи могут занимать в пространстве произвольные положения независимо от положения соседних звеньев. Такая цепь может принимать любые конформации, т.е. является предельно гибкой (рис. 6.3
). В реальных цепных молекулах полимеров валентные углы имеют вполне определенную величину, и вращение звеньев происходит без изменения валентного угла (см. рис. 6.4
). Поэтому в реальной цепи звенья располагаются не произвольно, а положение каждого последующего звена оказывается зависимым от положения предыдущего. Даже если предположить наличие свободного вращения, такая цепь принимает меньшее число конформации, чем свободно сочлененная цепь, но она также способна сильно изгибаться.

В реальных системах молекулы полимеров окружены другими себе подобными молекулами и между ними всегда существует межмолекулярное взаимодействие, которое оказывает влияние на степень заторможенности вращения. Поскольку учет этого взаимодействия очень сложен, для количественных расчетов ограничиваются учетом только внутримолекулярного взаимодействия химически не связанных между собой атомов и групп атомов одной и той же молекулы полимера.

Повороты звеньев и переход их от расположения, соответствующего одному минимуму энергии, к расположению, соответствующему другому минимуму энергии, могут происходить только при наличии необходимого запаса энергии.

Если молекула имеет запас энергии меньший , то вращение отсутствует и происходит лишь колебание атомов относительно положения минимальной энергии — это ограниченное или заторможенное вращение. Чем интенсивнее эти колебания, тем молекула более гибка. Таким образом, реальная цепь полимера вследствие внутримолекулярного взаимодействия принимает меньшее число конформаций, чем свободно сочлененная цепь.

Полимеры, у которых наблюдаются достаточно интенсивные крутильные колебания, называются гибкоцепными, а полимеры, у которых повороты одной части цепи относительно другой затруднены, — жесткоцепными.

Различают два понятия гибкости цепи — ТДГ — термодинамическую гибкость и КГ — кинетическую гибкость цепи полимеров.

ТДГ определяет способность цепи к конформационным превращениям (т.е. без разрыва химических связей под действием теплового движения).

Это равновесная гибкость, которая реализуется в очень разбавленных растворах, в которых цепи находятся в изолированном состоянии.

ТДГ характеризуется несколькими параметрами. Например, параметр жесткости
— отношение среднеквадратичных расстояний между концами реальной и свободносочлененной цепи.

— параметр оценки гибкости цепных ММ, гибкость которых вызвана вращением вокруг валентных связей без деформации валентных углов. Для многих полимеров это невозможно.

Наиболее универсальной мерой оценки гибкости является величина сегмента Куна — статистического элемента (или отрезка цепи) длиной А, положение которого не зависит от положения соседних элементов или отрезков.

Реальную цепь макромолекулы можно разбить на N независимых статистических элементов отрезков А.

В свободно сочлененной цепи положение каждого звена не зависит от положения предыдущего, т.е. отсутствует корреляция в расположении звеньев. В реальной цепи положения звеньев в пространстве взаимосвязаны. Однако при очень большой длине цепи между направлениями расположения звеньев, достаточно удаленных друг от друга, корреляция также отсутствует.если такие звенья соединить линиями (рис. 6.5
), то направления этих линий оказываются независимыми. Это означает, что реальную цепь, состоящую из n повторяющихся звеньев (длина каждого звена l), можно разбить на N независимых статистических элементов (отрезков, или сегментов) длиной А.

ТД сегмент — в общем случае не отрезок реальной цепи, а эквивалентная величина, отражающая интенсивность колебательного движения звеньев или гибкость цепи.

Для предельно гибкой цепи А = l звена. Чем больше жесткость, тем А. Для очень жесткой цепи А = L длине цепи.

можно вычислить по количеству сегментов М = N сегментов * А (молярная масса звекна).

В табл. 6.1. приведены величины сегментов Куна некоторых образцов полимеров.

Таблица 6.1

Показатели, характеризующие ТДГ цепи

Природа заместителей мало влияет на ТДГ. Наибольшая жесткость у полимера с полярными группами, близко расположенными. Циклические полиацетали (Цл, и производные) относятся к полужестким полимерам.

Кинетическая гибкость (КГ) характеризует скорость перехода из одного конформационного положения в другое.

Скорость конформационных превращений зависит от соотношения величин потенциального барьера вращения и энергии внешних воздействий (тепловых, механических и др.).

КГ характеризуется величиной кинетического сегмента, т.е. той части ММ, которая отзывается на внешнее воздействие как единое целое.

Кинетический сегмент (в отличие от ТДС) — величина, которая зависит от Т и силы воздействия.

Рассмотрим различия между ТДГ и КГ (рис. 6.6
).

У полимеров вследствие внутри- и межмолекулярных взаимодействий зависимость имеет сложную форму. Если одно положение звена цепи характеризуется потенциальной энергией , а другое — , то энергия перехода из одного положения в другое равна разности . Разность энергий перехода из одного равновесного положения звена макромолекулы в другое характеризует термодинамическую гибкость. Она определяет способность цепи изгибаться под влиянием теплового движения.

Другой характеристикой гибкости является скорость перехода звеньев из одного положения в другое. Скорость конформационных превращений зависит от соотношения величины и энергии внешних воздействий. Чем больше , тем медленнее повороты звеньев и меньше гибкость. Гибкость макромолекул, определяемая величиной , называется кинетической гибкостью.

определяет ТДГ цепи, т.е. возможность конформационных превращений, — КГ цепи макромолекулы.

ТДГ и КГ могут не совпадать. При высокой ТДГ скорость поворотов может быть невелика, т.е. цепь ведет себя как жесткая. Повороты звеньев и переход от до могут происходить только при наличии определенного запаса энергии. При этом звенья в пространстве занимают не любые положения, а лишь некоторые разрешаемые. Реальная цепь полимера принимает меньшее значение конформаций, чем свободносочлененная.

Факторы, определяющие гибкость макромолекул

К таким факторам относят: величину , , густоту пространственной сетки, размер заместителей и температуру.

Карбоцепные полимеры

У карбоцепных полимеров наименее полярными являются предельные углеводороды. У них внутри- и межмолекулярные взаимодействия невелики, а также малы значения и , следовательно полимеры обладают большой кинетической и термодинамической гибкостью.

Примеры: ПЭ, ПП, ПИБ.

Особенно низки значения
у полимеров, в цепи которых рядом с ординарной имеется двойная связь.

Пример:
Полибутадиен

Введение в макромолекулы заместителей, содержащих полярные группы приводит к внутри- и межмолекулярным взаимодействиям. При этом существенно влияют степень полярности групп и симметричность их расположения.

Пример:

Наиболее полярные группы

Менее полярные группы

При введении полярных групп возможны три случая по влиянию на гибкость:

1. Полярные группы близко расположены и возможны между ними сильные взаимодействия. Переход такими полимерами из одного пространственного положения в другое требует преодоления больших , поэтому цепи таких полимеров наименее гибкие.

Пример: ПВХ

2. Полярные группы расположены в цепи редко и взаимодействия между ними не проявляются. Значения и невелики и полимеры имеют большую кинетическую и термодинамическую гибкость.

Пример:
Полихлоропрен

3. Полярные группы расположены так, что электрические поля взаимно компенсируются. При этом суммарный дипольный момент макромолекулы равен нулю. Поэтому низки значения и и полимеры имеют большую кинетическую и термодинамическую гибкость.

Пример:
Политетрафторэтилен

Гетероцепные полимеры

У гетероцепных полимеров вращение возможно вокруг связей С-О, С-N, Si-O, C-C. Значения для этих связей невелики и цепи обладают достаточной кинетической гибкостью.

Примеры:
полиэфиры, полиамиды, полиуретаны, силоксановые каучуки.

Однако гибкость гетероцепных полимеров может ограничиваться межмолекулярными взаимодействиями за счёт образования Н-связей (например, у целлюлозы, полиамидов). Целлюлоза (Цл) является одним из жесткоцепных полимеров. У неё содержится большое количество полярных групп (-OH) и поэтому для целлюлозы характерны внутри- и межмолекулярные взаимодействия и высокие значения и малая гибкость.

Молекулярная масса полимера

Увеличение повышает свернутость цепи и поэтому длинные макромолекулы обладают большей кинетической гибкостью по сравнению с короткими макромолекулами. По мере увеличения возрастает число конформаций, которое может принимать макромолекула и гибкость цепей увеличивается и даже при больших жесткие цепи могут иметь свернутую форму, а не палочкообразную.

Густота пространственной сетки

Чем больше химических связей между макромолекулами, тем меньше гибкость цепей, т.е. с увеличением густоты пространственной сетки гибкость уменьшается.

При этом при малом числе связей (2-3% S) гибкость вулканизированного каучука невулканизированного. По мере числа поперечных связей Кг (эбонит — каучук с 30% S).

Влияние размера и количества заместителей

Увеличение числа полярных и больших по размеру заместителей снижает подвижность звеньев макромолекулы и уменьшает кинетическую гибкость.

Примером является снижение гибкости макромолекул сополимера бутадиена и стирола при увеличении содержания громоздких фенильных заместителей в цепи.

ПС при комнатных Т не изменяет конформаций, т.е. является жестким полимером.

Если при одном атоме углерода в основной цепи полимера имеются два заместителя (например, и в звеньях ПММА), то макромолекула становится кинетически жесткой.

Температура

С повышением температуры возрастает кинетическая энергия макромолекулы. До тех пор, пока величина кинетической энергии меньше , цепи совершают крутильные колебания. Когда кинетическая энергия макромолекулы становится равной или превышает величину , звенья начинают вращаться.

С повышением температуры величина мало изменяется, а скорость поворота звеньев увеличивается и кинетическая гибкость возрастает.

Пример: ПС при 100°С — гибкий полимер.