Какие свойства характерны для цементита

Цементит — химическое соединение углерода с железом (карбид железа), Fe3C – одна из структурных составляющих
железоуглеродистых сплавов
(чугун, сталь),
содержит 6,67% C.

Цементит относится к неустойчивым соединениям и при определённых условиях распадается с образованием свободного углерода в виде
графита.
Цементит способен образовывать твёрдые растворы замещения. Атомы углерода (C) могут замещаться атомами
неметаллов – N, O; атомы железа (Fe) – металлами Mn, Cr, W и другими. Такой твёрдый раствор на базе решётки
цементита называется легированным цементитом. Обычное обозначение легированного цементита M3C, где под буквой M понимается
железо и другие металлы, замещающие атомы железа в решётке цементита.

Цементит Fe3C имеет ромбическую структуру. Периоды решётки: a=0,45244±0,0005 нм,
b=0,50885±0,0005 нм, c=0,67431±0,0005 нм; последующие исследования подтвердили эту структуру и дали близкие
значения периодов. Нейтронографический анализ также подтвердил ромбическую структуру цементита. Температура перехода
цементита из ферромагнитного в парамагнитное состояние равна 215&degС.

На рисунке [5] представлена ячейка кристаллической решётки цементита. Кристаллическая структура цементита очень сложна.
Кристалл цементита состоит из ряда октаэдров, оси которых расположены друг к другу под некоторыми углами. Внутри каждого октаэдра
располагается атом углерода. На рисунке зелёным цветом выделены атомы углерода: каждый атом углерода окружён восемью атомами железа;
каждый атом железа связан с тремя атомами углерода.

Свойства цементита

Цементит имеет металлические свойства (электропроводность, металлический блеск и т.д.) благодаря тому, что в решётке и железо и углерод
положительно ионизованы, то есть и металл и углерод ведут себя в соединении, как металл.
Цементит хрупок, имеет высокую твёрдость (HB более 800); tпл=1250°C;
Цементит имеет чрезвычайно низкую, практически нулевую пластичность. Эти свойства цементита являются, вероятно, следствием сложности
строения кристаллической решётки цементита.

При низких температурах цементит слабо ферромагнитен. Магнитные свойства цементит, согласно различным источникам, теряет
при температуре 215-217°.

Температура плавления цементита

Согласно данным Гуляева А.П. [2] температура плавления цементита — около 1600°.

По расчётным данным [3], виртуальная температура плавления цементита оценивается равной 1200-1450°. Возможно, цементит испытывает
инконгруэнтное разложение при температурах 1250-1300°.

Первичный цементит

Различают первичный, вторичный и третичный цементит. Первичный цементит выделяется из жидкости. Первичный цементит выделяется только
при закалке сплавов, содержащих до 5,5% (по массе) углерода [3]. Форма первичного цементита: длинные крупные пластины.

Вторичный цементит

Вторичный цементит выделяется из аустенита — γ-твёрдого раствора. При охаждении выделение происходит по линии ES
(диаграмма Fe-C). Форма вторичного цементита: цементитная сетка, цементит по границам зёрен.

Третичный цементит

Третичный цементит выделяется из феррита. Форма третичного цементита: пластинки и прожилки, а также выделения в виде иголок в ферритном зерне.
При более быстром охлаждении часть углерода остаётся в твёрдом растворе; выделение третичного цементита подавляется.

Другие формы существования цементита (по Хоу): цементит перлита,
цементит ледебурита, цементит Стеда, зернистый цементит, специальные карбиды.

Цементит – это химическое соединение состава Fe3C – карбид железа. Известно, что растворимость углерода в железе невелика: в α – железе растворяется около 0,02% С при эвтектоидной температуре, а при комнатной – порядка 0,008%. В  — железе растворяется до 2,14% С при температуре 1147оС, при комнатной температуре -железо не существует (про аустенит при комнатной температуре написано в статье «Как увидеть аустенит?» на этом сайте). Поэтому в структуре стали и чугуна углерод находится в связанном состоянии в виде цементита или в свободном состоянии в виде графита.

Сейчас речь о цементите. Температура плавления цементита – порядка 1250 оС. Цементит имеет твердость порядка 800 HB и очень низкую пластичность. Такие свойства цементита связаны с его сложной кристаллической решеткой (рис. 1). 

Рисунок 1. Схема кристаллической решетки цементита (А.П. Гуляев. Металловедение)

Нас интересует в первую очередь то, что цементит – это фаза железоуглеродистых сплавов. Если исходить только из диаграммы состояния железо-углерод, то различают цементит первичный, вторичный и третичный. Положение этих видов цементита показано на диаграмме состояния (рис. 2) различным цветом.

Рисунок 2. Цементит на диаграмме состояния железо-углерод.

Первичный цементит формируется в заэвтектическом чугуне непосредственно при кристаллизации (рис.3). Длинные протяженные кристаллы — это выделения первичного карбида. Область на диаграмме состояния, в которой присутствует только первичный цементит, окрашена в розовый цвет.

Рисунок 3 .Заэвтектический хромистый чугун

Цементит в составе ледебурита тоже относится к первичному цементиту (рис.4, 5). Цементит ледебурита в доэвтектическом чугуне тоже первичный, поскольку ледебурит формируется при кристаллизации расплава.

Рисунок 4. Дендриты первичного цементита (а) и ледебурит в половинчатом чугуне (б)

Рисунок 5. Ледебурит

Вторичный цементит формируется при охлаждении аустенита (зеленая область на диаграмме состояния), поскольку ниже 1147оС концентрация углерода в аустените снижается, а из «освободившегося» углерода формируется цементит. При эвтектоидной температуре аустенит распадается, поэтому ниже 727оС на диаграмме состояния всегда есть вторичный цементит. При комнатной температуре мы видим вторичный цементит в составе перлита, а также по границам зерен в заэвтектоидной стали (рис.6).

Рисунок 6. Вторичный цементит и перлит в заэвтектоидной стали

Третичный цементит формируется при охлаждении феррита (голубой участок на диаграмме состояния). В отличие от других видов цементита, его трудно наблюдать, поскольку он выделяется в небольших количествах, а при повышении концентрации углерода соединяется с цементитом перлита. Обычно третичный цементит выделяется по границам зерен (рис.7). Иногда он сам не виден, но декорирует границу зерна, и ее лучше видно.

Рисунок 7 .Третичный цементит в стали 08Ю (а), углеродистой стали (б,в)

Выделение третичного цементита – это результат старения. Дело в том, что концентрация углерода в феррите изменяется при изменении температуры. Предел насыщения феррита углеродом показывает линия PQ (рис.8). Концентрация углерода в феррите изменяется с изменением температуры — при 723 оС в феррите растворяется около 0,03 %С, а при комнатной температуре – до 0,008 %С. Если сталь нагреть выше линии PQ, а затем быстро охладить (т.е. закалить), то в результате закалки получим пересыщенный твердый раствор углерода в α – железе. Этот раствор не будет неизменным с течением времени. И при комнатной температуре, и при повышенной он будет распадаться – стареть. Упрочняющей фазой, образующейся при таком старении, и является третичный цементит.

Рисунок 8. Область выделения третичного цементита (отмечено голубым) на диаграмме состояния железо-углерод.

Итак:
• первичный цементит кристаллизуется из расплава;
• вторичный цементит формируется при охлаждении аустенита;
• третичный цементит формируется при охлаждении феррита.

В сталях и чугунах цементит может принимать разный вид. Вторичный цементит в сталях может иметь различную морфологию. Обычно цементит имеет форму пластинок в составе перлита (рис. 9 а). Тогда отличить его от феррита можно только при специальном травлении. После определенного отжига перлит трансформируется, а цементит принимает форму округлых включений. Это зернистый перлит (рис. 9 б). Статья о зернистом перлите есть на этом сайте.
В сталях, где есть легирующие элементы, цементит не имеет формулы Fe3C. Цементит может образовать твердые растворы замещения. Атомы углерода могут заменяться другими неметаллами – азотом, кислородом, атомы железа – атомами легирующих элементов – хромом, никелем, вольфрамом и т.д. В этом случае формируется легированный цементит, формулу которого записывают как Me3C. Буква М обозначает атомы металлов, частично замещающие железо. В большинстве сталей цементит легированный. Мы имеем дело с цементитом сталей, в основном, в следующих случаях. После нормализации цементит стали входит в состав перлита (вторичный цементит, рис.6); иногда можно видеть и третичный цементит (рис. 7). После закалки и отпуска в стали присутствуют карбиды; состав их различен; но так или иначе карбиды состава Me3C надо отнести ко вторичному цементиту. На рис. 10 показаны карбиды в стали Р18 после закалки и отпуска. Еще там можно увидеть остатки литой структуры («скелетик» в центре кадра); это карбид, который закристаллизовался из жидкости; можно принять его как  первичный цементит. Он не устранился дальнейшей обработкой.Это дефект структуры, который ведет к снижению свойств.

Рисунок 9. Морфология цементита в стали: а – пластинчатый цементит, б — глобулярный.

Рисунок 10 . Первичный цементит и карбиды в стали Р18

В белом чугуне присутствует первичный цементит, аналогичный по структуре тому, который показан на рис.3 и 4. В серых чугунах (после операции графитизации) иногда может остаться незначительное количество цементита (рис.11 а, включение цементита отмечено стрелкой), а также цементит перлита, который не распадается при отжиге (рис. 11 б). На рис.12 белые «скелетики» — это первичный цементит в аустенитном чугуне; белые мелкие включения по полю — тоже выделения цементита (или карбидов, потому что это легированный чугун), который можно назвать вторичным.

Рисунок 11. Структура серого чугуна.

Рисунок 12. Цементит в аустенитном чугуне.