Какие продукты получаются при коксовании угля
Кокс представляет собой твердый матово-черный, пористый продукт. Из тонны сухой шихты получают 650-750 кг кокса. Он используется главным образом в металлургии, а также для газификации, производства карбида кальция, электродов, как реагент и топливо в ряде отраслей химической промышленности. Широкое применение кокса в металлургии определяет основные предъявляемые к нему требования:
1. Кокс должен обладать достаточной механической прочностью, так как в противном случае он будет разрушаться в металлургических печах под давлением столба шихты, что увеличит сопротивление движению газов, приведет к расстройству работы доменной печи, снижению ее производительности и т.п.
2. Кокс должен иметь теплотворную способность 31400-33500 кДж/кг.
3. Иметь высокую реакционную способность и горючесть. Первый показатель характеризует скорость восстановления коксом диоксида углерода, второй – скорость горения кокса.
4. Качество кокса также характеризуется содержанием в нем золы, серы, влаги и выходом летучих веществ. Сера, содержащаяся в коксе, при доменной плавке переходит в чугун, ухудшая его качество. Допустимое содержание серы в коксе 1.2-1.7 %. Зола в коксе – это балласт, и содержание ее равно примерно 10.0-11.0 %. Выход летучих веществ из кокса составляет около 1.0 %. Увеличение влажности кокса понижает его теплотворную способность, в коксе допустимо до 5 % влаги.
Коксовый газ получается в количестве 310-340 м3 на 1 т сухого угля. Состав и выход коксового газа определяется главным образом температурой коксования. Из камеры, в которой происходит коксование, выходит так называемый прямой коксовый газ, содержащий газообразные продукты, пары каменноугольной смолы, сырого бензола и воды. После удаления из него смолы, сырого бензола, воды и аммиака получается так называемый обратный коксовый газ, который используется как сырье для химических синтезов. Помимо этого, коксовый газ применяется как промышленное топливо для обогрева коксовых, сталеплавильных и других печей.
Каменноугольная смола – вязкая черно-бурая, со специфическим запахом жидкость, содержащая около 300 различных веществ. Наиболее ценными компонентами смолы являются ароматические и гетероциклические соединения: бензол, толуол, ксилолы, фенол, крезол, нафталин, антрацен, фенантрен, пиридин, карбазол, кумарон и др. Плотность смолы 1.17-1.20 г/см3. Выход смолы составляет от 3 до 4 % от массы коксуемого сухого угля. Состав смолы зависит главным образом от температуры коксования, а выход – от температуры и природы исходных углей. С повышением температуры углубляется пиролиз углеводородов, что снижает выход смолы и увеличивает выход газа.
В настоящее время из каменноугольной смолы выделяют около двухсот продуктов различных наименований, куда входят смеси и индивидуальные вещества, служащие сырьем для синтеза красителей, фармацевтических препаратов, инсектофунгицидов, пластических масс, химических волокон и т.п.
Сырой бензол – это смесь, состоящая из сероуглерода, бензола, толуола, ксилолов, кумарона и других веществ. Выход сырого бензола составляет в среднем 1.1 % от количества угля. Выход зависит от состава и свойств исходного угля и температурных условий процесса. При разгонке из сырого бензола получают индивидуальные ароматические углеводороды и смеси углеводородов, служащие сырьем для химической промышленности. Сырой бензол и смола, получаемые при коксовании углей, несмотря на развитие нефтехимического синтеза служат главнейшими источниками ароматических углеводородов для химической промышленности.
Надсмольная вода представляет собой слабый водный раствор аммиака и аммонийных солей с примесью фенола, пиридиновых оснований и некоторых других продуктов. Из надсмольной воды при ее переработке выделяется аммиак, который совместно с аммиаком коксового газа используется для получения сульфата аммония и концентрированной аммиачной воды.
Разделение продуктов коксования
Сначала производят разделение прямого коксового газа. Из него конденсируют смолу и воду, улавливают аммиак, сырой бензол и сероводород. Затем подвергают разделению надсмольную воду, каменноугольную смолу и сырой бензол с получением индивидуальных веществ или их смесей (рис. 1.6).
Рис. 1.2.3.1.1. Технологическая схема переработки прямого коксового газа
Прямой коксовый газ представляет сложную смесь газообразных и парообразных веществ. Помимо водорода, метана, этилена и других углеводородов, оксида и диоксида углерода, азота, в 1 м3 газа (при 0 оС и 105 Па) содержится 80-130 г смолы, 8-13 г аммиака, 30-40 г бензольных углеводородов, 6-25 г сероводорода и других сернистых соединений, 0.5-1.5 г цианистого водорода, 250-450 г паров воды и твердых частиц. Газ выходит из коксовой печи при 700 оС. Процесс разделения прямого коксового газа начинается в газосборнике 2, в который интенсивно впрыскивается холодная вода. Из газа удаляются твердые частицы (уголь, коксовая пыль, зола) и каменноугольная смола. Смола и надсмольная вода после охлаждения в холодильнике 3 стекают в в сборник 4, где разделяются по плотности. Надсмольная вода, обогащенная хлоридом, сульфатом, роданидом, тиоцианом аммония, поступает в аппарат 5, в который сверху также подается 20 %-ный раствор гидроксида кальция, а снизу «острый» пар. Здесь идут реакции отделения аммиака:
2 NH4Cl + Ca(OH)2 = CaCl2 + 2 NH3 + 2 H2O
Аналогичным образом отделяют сероводород, циановодород, родановодород. Образовавшийся аммиак и аммиак, оставшийся в газе после холодильников, поступает в нейтрализатор колокольного типа 6, заполненный 10 %-ным раствором серной кислоты, которая при взаимодействии с аммиаком дает кристаллы сульфата аммония. Вместе с аммиаком в колонне 6 улавливаются пиридиновые основания с образованием сульфата пиридина. Кристаллы сульфата аммония вместе с маточным раствором выводят из колонны, отделяют от него центрифугированием в центрифуге 7 и используют как азотное удобрение.
Коксовый газ, очищенный от аммиака, направляется на улавливание сырого бензола. Наиболее распространенным методом улавливания сырого бензола является абсорбция его поглотительными маслами при 20-25 оС в скрубберах 9,10. В качестве поглотителей применяется каменноугольное или соляровое масло. Предварительно газ охлаждают водой в башне 8. При этом из газа вымываются нафталин и мельчайшие брызги серной кислоты, увлеченные из башни 6. Освобожденный от сырого бензола коксовый газ, так называемый обратный коксовый газ, в большинстве случаев очищается от сероводорода и других серосодержащих соединений и поступает потребителю. Раствор сырого бензола в поглотительном масле направляют в отпарочную колонну 12, где из него отгоняется сырой бензол, а масло после охлаждения возвращается на орошение скрубберов.
Надсмольная вода содержит растворенный аммиак, а также аммонийные соли (NH4)2CO3, (NH4)2S, NH4CN, NH4Cl, NH4SCN, (NH4)2SO4, образующиеся в результате взаимодействия аммиака с другими компонентами коксового газа при его охлаждении. Переработка надсмольной воды заключается в выделении из нее аммиака при нагревании ее паром и обработке известковым молоком. Аммиак отгоняется из надсмольной воды острым паром и используются для получения сульфата аммония. Фенолы, содержащиеся в надсмольной воде, также отгоняются острым паром, а затем поглощаются раствором едкого натра с образованием фенолятов.
Сырой бензол представляет собой сложную смесь, основная масса которой испаряется до 180 оС. Среднее содержание основных компонентов в сыром бензоле (%): сероуглерода и легкокипящих углеводородов 1.6-3.4; бензола 59.5-78.3; гомологов бензола 12-21; сольвентов (смесь триметилбензола, этилметилбензола и др.) 3-10. Получение отдельных компонентов из сырого бензола основано на различии их температур кипения и осуществляется ректификацией.
Каменноугольная смола содержит около 300 веществ. Содержание особо важных веществ в смоле (%): нафталина 5-10; фенантрена 4-6; карбазола 1-2; антрацена 0.5-1.5; фенола 0.2-0.5; крезола 0.6-1.2; пиридиновых оснований 0.5-1.5. Помимо этого, в смоле в небольших количествах содержатся бензольные углеводороды: бензол, толуол, ксилолы; около 50-60 % от массы смолы составляют высококипящие продукты с большой молекулярной массой. Смола подвергается разгонке, а затем из фракций ректификацией выделяются бензол и его гомологи, кристаллизацией – нафталин и антрацен. Фенол получается при обработке фракций раствором едкого натра с образованием фенолята натрия С6Н5ОNa, который при дальнейшем взаимодействии с диоксидом углерода дает фенол. Пиридиновые основания удаляются из фракций промывкой разбавленной серной кислотой. Остаток после перегонки смолы – каменноугольный пек используется для изготовления электродов для электролизеров и электрических печей, в дорожном строительстве как материал для изоляции электросетей и подземных трубопроводов.
Обратный коксовых газ имеет примерно следующий состав (об. %): водорода 54-59; метана 23-28; оксида углерода 5.0-7.0; тяжелых углеводородов 2-3; азота 3.0-5.0; диоксида углерода 1.5-2.5; кислорода 0.3-0.8. Теплотворная способность газа 16700-17200 кДж/м3.
Сырой бензол подвергают ректификации в колонне 14. При этом получают фракции: сероуглерод, бензол, толуол, о-ксилол, м-ксилол, п-ксилол, в кубе колонны остается сольвент-фракция. Фракции моют водой, обезвоживают и подвергают дальнейшей ректификации с целью получения сырья для органического и нефтехимического синтеза.
Увеличение цен на нефть и поиски альтернативных источников энергии не только привели к разработке новых технологий, но обратили внимание на другое, не менее полезное сырье – уголь. Самым важным для промышленности является коксующийся уголь. В чем его ценность и где его добывают – изложено в этой статье.
Что такое коксующийся уголь
Это каменный уголь, из которого в условиях коксования получают кокс определенной прочности и крупности. Он представляет большую ценность для промышленности и пользуется активным спросом во многих отраслях. Так, коксующийся уголь используется как основное топливо при производстве стали и энергетики.
Коксующиеся угли отличаются от других каменных углей свойством переходить в пластическое состояние и спекаться при воздействии высоких температур без доступа кислорода.
Состав коксующегося угля
Коксующийся уголь в концентрированном и необогащенном виде характеризуется низкой зольностью (менее 10 %), незначительным содержанием летучих компонентов (от 15 до 37 %) и серы (менее 3,5 %). По сравнению с другими видами угля, коксующиеся угли обладают высокой температурой сгорания и характеризуются меньшим содержанием примесей. Соотношение составляющих веществ в разных месторождениях угля может немного отличаться. Это очень важно учитывать в процессе его коксования. Так, перед переработкой каменного угля обязательно определяется его состав, коксуемость, спекаемость и другие показатели. На территории постсоветского пространства для коксования применяют такие виды угля:
- К – коксовые.
- Ж – жирные.
- Г – газовые.
- ОС – отощенно-спекающиеся.
- СС – сильноспекающиеся.
Процесс коксования
Под коксованием подразумевают технологический процесс преобразования угля в кокс. Он состоит из несколько стадий. На первом этапе проводится подготовка угля к коксованию. Добытый уголь измельчают и образовывают специальные смеси – шихты. На следующей стадии проводится коксование. Оно происходит в специальных камерах коксовой печи с применением газового нагрева. Подготовленную шихту помещают в печь на 15 часов, где все это время проводится повышение температуры до 1000ºС. В результате этого процесса получается «коксовый пирог».
Технология коксования на протяжении двадцатого столетия сильно изменилась, что позволило разрабатывать новые угольные залежи.
Согласно подсчетам, около 10 % общемировой добычи каменного угля проходит процесс коксования. Этот факт подтверждает наличие высокого спроса промышленности на коксующиеся угли.
Чем отличается коксующийся и энергетический уголь
Наибольшую ценность для промышленности предоставляют коксующиеся угли, которые используются в качестве технологического топлива во многих производственных отраслях народного хозяйства. Например, для выплавки чугуна. Главная особенность, которая отличает коксующийся уголь от энергетического – наличие витрена. Это зольная составляющая часть угля, которая образуется в результате разложения растений при отсутствии кислорода. Свойства витрена заключаются в способности плавиться и спекаться под воздействием высокой температуры. Таким образом, микрочастицы угля склеиваются в одну плотную массу. Чем больше концентрация витрена, тем выше качество коксования такого угля.
Наибольшее количество плавких веществ содержится в таких марках угля: коксовые, газовые, жирные, отощенно-спекающиеся и коксовые жирные.
Марки угля
В природе существует много разновидностей каменного угля, которые отличаются техническим составом, показателями спекаемости и выходом летучих составляющих. Для коксования подходят всего несколько марок угля. Но не все они пригодны для спекания в чистом виде. Иногда требуется добавление некоторых компонентов. Итак, существуют следующие марки коксующегося угля:
- К – коксовый. При коксовании этой марки угля в чистом виде получается кондиционный металлургический кокс. Для получения угля высшего качества добавляют другие марки – жирный или газовый.
- КЖ – коксовый жирный. Обладает наилучшей коксуемостью, в основном используется для получения кокса без добавления других марок угля. В составе коксового жирного угля содержится до 30 % летучих компонентов. Отражение витрена – 1,3 %. Толщина пластического слоя составляет 18 мм. Без изменений качества кокса допускается добавление в эту марку до 20 % КС, ОС и КО.
- КО – коксовый отощенный. Толщина пласта составляет 10-12 мм, отражение витрена – до 1 %. Как правило, эта марка не используется отдельно, а только в сочетании с ЖК и ГЖ углем.
- КСН – коксовый слабоспекающийся низкометаморфозный. Во время спекания из этого вида угля образуется стирающийся кокс с низкой прочностью, поэтому его в основном используют для спекания с другими марками или для получения синтетического газа.
- КС – коксовый слабоспекающийся. Толщина пластического слоя составляет до 9 мм. Характеризуется низкой спекаемостью. Уголь марки КС используют коксохимическими предприятиями в качестве отощающего компонента. Также его применяют в некоторых сферах производства для слоевого сжигания.
- ГК – газовые коксующиеся. При коксовании дают хорошо сплавленный кокс, но с малой механической прочностью. Продукт спекания легко разделяется на мелкие куски. Обычно газовый уголь применяется в смесях с другими коксующимися углями.
Наилучшими для спекания считаются такие марки коксующегося угля: жирный, слабоспекающийся, газовый, отощенно-спекающийся и коксовый в чистом виде. В них содержится наименьшее количество примесей, и они обладают высокой пластичностью.
Сферы применения
Главное предназначение коксующегося угля – промышленное топливо. Во время сжигания коксующийся уголь выделяет большое количество тепловой энергии. Так, температура воспламенения этого топлива составляет 470ºС. Но сжигание – не единственный способ извлечения полезных свойств из этого ископаемого. Существует много других отраслей народного хозяйства, в которых эффективно используют коксующийся уголь. Применение этого природного ресурса в промышленных процессах позволяет получать из него свинец, молибден, цинк, германий, серу, галлий и другие химические элементы. Промышленное применение имеют также и отходы угольной промышленности. Так, их перерабатывают в огнеупорные материалы и абразивы. Также из отходов производят строительные материалы.
В общей сложности из каменного топлива изготавливают более 300 разновидностей продукции. Уголь используется в качестве основного материала для производства углеграфитовых конструкционных элементов, высокоазотных кислот, которые применяются в удобрениях. Эффективное применение имеют вещества, которые выделяются в процессе коксования. Так, во время сухой перегонки образуется каменноугольная смола и аммиачная вода. Они также поддаются переработке.
Кроме того, в процессе коксования выделяются газообразные продукты, которые содержат бензол, фенол, аммиак и толуол. Они служат источниками других полезных веществ.
Добыча коксующихся углей на Украине
Коксующийся уголь в Украине в основном применяется металлургическими предприятиями. Так, на металлургию приходится около 90% общего спроса на этот вид топлива. Добывающая промышленность страны обеспечивает коксующимся углем внутренний рынок всего на 60%. Остальные 40 % потребляемого угля импортируются. Главным поставщиком коксующегося угля на Украину является Россия.
В последние годы в стране наблюдается рост спроса на иностранное сырье. Это связано со снижением объемов внутреннего производства. Также спрос на отечественное сырье падает из-за снижения его качества, так как металлургические заводы не могут использовать уголь с высоким содержанием серы.
На Украине коксующийся уголь добывается в бассейнах: Донецком, Львовско-Волынском, Днепровском. Наибольшее количество запасов каменного угля сосредоточено в Донецкой, Луганской и Днепропетровской областях. На данный момент из-за политической нестабильности добыча коксующегося угля на востоке Украины приостановлена.
Добыча угля в России
На территории России находятся большие месторождения угля. Согласно цифрам, страна занимает одно из первых мест в мире по угольным запасам. Более 67 % из них приходится на каменный уголь. Из них 10 % составляют коксующиеся угли.
В России коксующийся уголь добывается в бассейнах: Кузнецком, Печорском, Южно-Якутском, Донецком и Кизеловском. Первые два бассейна производят уголь в наибольшем количестве.
Запасы коксующихся углей в РФ составляют 47,3 млрд. тонн. Однако лишь незначительная часть является пригодной для использования. В последние годы добыча коксующегося угля в России находится на уровне 70 млн. т в год. Этого достаточно, чтобы обеспечить сырьем промышленные предприятия страны.
Коксующийся уголь в России добывают стабильными темпами. Прирост объемов добычи угля будет иметь место в случае повышения спроса на этот вид сырья, обусловленном развитием металлургических и смежных отраслей экономики РФ.
Перспективы рынка коксующегося угля
В ближайшие годы российскую угольную промышленность ждут изменения. Ключевые направления развития отрасли будут касаться вертикальной системы угольных производств. Так, государственной политикой предусмотрено создание на базе угольных шахт энергетических объектов небольшой и средней мощности. Также планируется установка на угледобывающих предприятиях оборудования, позволяющего перерабатывать уголь в экологически чистые синтетические топлива.
Что касается объемов реализации, спрос на коксующийся уголь в России будет расти. Дело в том, что кроме сталелитейных предприятий кокс использует цветная металлургия и много других отраслей промышленности. Так, для производства 1 т чугуна необходимо около 0,4 т кокса. А альтернативные технологии, которые позволяют его заменить на более выгодный ресурс, применяются ограниченно.
Тенденции мирового рынка коксующегося угля
На сегодняшний момент многие угольные компании всех стран переживают кризис снижения цен на коксующийся уголь. Эту проблему усугубляют государства, которые поставляют кокс в избыточных количествах. Также большое влияние на цены оказывает стремление покупателей сокращать затраты. Еще одна неблагоприятная ситуация возникает из-за желания производителей стали снизить производственные издержки. В Европе и в Китае спрос на коксующийся уголь продолжает расти, но это происходит за счет производства продукции высших категорий. Но в целом объемы закупок сырья на мировом рынке падают.
Немного стабилизировалась ситуация с энергетическим сырьем на рынке США. Но цена на него продолжает падать из-за снижения спроса на сталь. В результате этого может сократиться добыча коксующегося угля в США и странах Европы.
Зато эксперты прогнозируют рост импорта энергетического сырья в Индии. По объему ввоза коксующегося угля эта страна занимает третье место в мире.
Стоимость сырья
Во втором квартале 2015 года наблюдается снижение цен на коксующийся уголь. Крупные мировые компании предлагают сырье по цене, которая на 5–10 % ниже по сравнению с первым кварталом. Так, южноафриканская компания Anglo American предложила Японии коксующийся уголь наивысшего качества по 116 долларов США за 1 тонну. Средняя цена за 1 тонну коксующегося угля составляет 117 долларов США.