Какие продукты получаются при гидрировании
Сущность процесса гидрирования заключается в целенаправленном изменении жирнокислотного состава масел и жиров в результате присоединения водорода по двойным связям ненасыщенных жирных кислот.
Гидрированные жиры называют саломасом. В результате изменения жирнокислотного состава происходит изменение свойств масел и жиров: повышаются их температуры плавления, пластичность, твердость, стойкость к окислению и термическому воздействию.
Так, например, гидрирование глицеридов линолевой и линоленовой кислот до глицеридов олеиновой кислоты и ее изомеров (транс-изомер олеиновой кислоты – элаидиновая кислота) в 10…15 раз повышает стойкость жиров к окислению кислородом воздуха. Общий характер зависимости температуры плавления и твердости жиров от содержания насыщенных кислот в их триглицеридах показан на рисунке 1.
Рисунок 1 — Влияние степени ненасыщенности жира на его свойства
При гидрировании происходит также миграция (перемещение) двойных связей в молекулярной цепи жирных кислот (изомеризация), что также заметно влияет на физические и химические свойства жиров.
Гидрированию подвергают соевое, подсолнечное, хлопковое, рапсовое (низкоэруковое) и некоторые другие растительные масла, находящиеся в жидком состоянии, а также животные жиры и свободные жирные кислоты, извлеченные из соапстоков.
Важнейшей областью применения саломасов является производство маргариновой продукции. Здесь используются частично гидрированные растительные масла с температурой плавления 31…34оС и твердостью 160…320 г/см. Саломасы с температурой плавления 35…37 оС и твердостью 550…750 г/см широко используются в кондитерском и кулинарном производстве. Масла и жиры с высокой степенью гидрирования (tпл. = 40…50 оС) – саломасы технического назначения – находят применение в производстве туалетного и хозяйственного мыла, технических смазок, стеариновой кислоты.
Химические и физико-химические основы гидрирования жиров
Гидрирование жиров всегда проводится в присутствии катализаторов. Химическая сущность процесса гидрирования состоит в присоединении водорода к двойным связям углеводородных радикалов остатков жирных кислот глицеридов:
Гидрирование жиров является гетерогенным процессом и протекает на границе раздела двух фаз жир – катализатор. Скорость таких процессов пропорциональна площади поверхности катализатора. Поэтому для гидрирования применяют катализаторы с высокой удельной поверхностью – 100 м2/г и выше.
В начальной стадии процесса гидрирования происходит насыщение поверхности катализатора водородом, или активация катализатора (рисунок 2, а). Это наиболее медленная стадия, поэтому она лимитирует скорость протекания всего процесса.
После насыщения поверхности катализатора водородом процесс гидрирования в общем случае может протекать двумя путями. Активированный катализатор может либо присоединить водород к двойным связям жирных кислот (рисунок 2, б) – в этом случае пройдёт собственно гидрирование; либо одновременно присоединить и оторвать атом водорода – тогда произойдет смещение двойной связи вдоль молекулярной цепи (рисунок 2, в), т.е. осуществится структурная изомеризация. На катализаторе может происходить также и геометрическая (пространственная) цис-, транс-изомеризация жирнокислотных остатков.
Рисунок 2 — Схема каталитического гидрирования жиров
Следует отметить, что в отличие от гидрирования реакция изомеризации не требует расхода водорода, поэтому она может протекать и после прекращения его подачи в реакционный аппарат.
Селективность процесса гидрирования
Под селективностью (избирательностью) реакции понимают вероятность ее протекания по одному из нескольких возможных направлений. С этой точки зрения для процесса гидрирования жиров характерны следующие общие закономерности:
- полиненасыщенные жирные кислоты гидрируются ступенчато, т.е. последовательно превращаются в кислоты с меньшим числом двойных связей, например: линоленовая → линолевая → олеиновая → стеариновая;
- скорость гидрирования жирных кислот тем выше, чем больше их ненасыщенность, например, скорость перехода линолевой кислоты в олеиновую в 2…10 раз выше скорости перехода олеиновой кислоты в стеариновую;
- скорость гидрирования практически не зависит от химического строения триглицеридов; скорость гидрирования, например, олеиновой кислоты одинакова в триолеине и в моноолеине.
Если перечисленные основные закономерности соблюдаются полностью, то процесс гидрирования жиров является абсолютно селективным. При абсолютно селективном гидрировании смесей ненасыщенных кислот, например, линолевой и олеиновой, насыщение водородом линолевой кислоты до олеиновой будет предшествовать образованию стеариновой кислоты из олеиновой.
Селективность процесса гидрирования сильно зависит от природы катализатора. Для гидрирования применяют никелевые и никель-медные катализаторы двух видов: дисперсные (порошкообразные) и стационарные (сплавные – в форме гранул или пористой массы). Достоинством дисперсных катализаторов является высокая селективность (94…97 %) и стабильность хода процесса гидрирования, недостатком – трудность отделения катализатора от образовавшегося саломаса. Стационарные катализаторы закреплены в аппаратуре неподвижно и поэтому не требуют по окончании процесса гидрирования специального отделения от саломаса. Недостатками таких катализаторов являются сложность их регенерации и низкая селективность.
Влияние технологических режимов на селективность и скорость гидрирования жиров
Основными технологическими параметрами, определяющими течение процесса гидрирования жиров, являются температура, интенсивность перемешивания, давление водорода. Их влияние на скорость гидрирования жиров в общем виде представлено на рисунке 3.
Температура
Повышение температуры жиров от точки их плавления до ∼180 оС приводит к резкому снижению их вязкости и, соответственно, к повышению скорости диффузии молекул. Соотношение скорости массопереноса и скорости присоединения водорода смещается при этом из диффузной в кинетическую область (рисунок 3, кр. 1), т.е. скорость процесса гидрирования в целом будет определяться скоростью протекания химической реакции.
Максимальная скорость и селективность процесса гидрирования наблюдаются в интервале температур от 180 до 200 оС, при которых и проводится получение пищевого саломаса. Дальнейшее повышение температуры приводит к возрастанию степени адсорбции непредельных соединений на катализаторе и образованию никелевых мыл, что заметно снижает скорость гидрирования жиров (рисунок 3, кр. 1).
Рисунок 3 — Зависимость скорости гидрирования от параметров процесса
Интенсивность перемешивания
С увеличением интенсивности перемешивания скорость гидрирования возрастает до тех пор, пока не достигнет определенного предела. Если скорость подвода молекул реагентов к катализатору ниже скорости присоединения водорода к двойным связям, то реакция протекает в диффузионной области (рисунок 3, кр. 2). В этом случае повышение интенсивности перемешивания приводит к увеличению скорости гидрирования. Если же скорость подвода молекул реагирующих веществ и отвода образующихся продуктов выше скорости присоединения водорода, то реакция протекает в кинетической области, и дальнейшая интенсификация перемешивания не влияет на ее скорость.
Для селективного гидрирования реакцию необходимо проводить в кинетической области, что достигается при интенсивном перемешивании реакционной массы и ее барботировании водородом.
Давление водорода
С повышением давления водорода увеличивается скорость гидрирования жиров, но падает селективность процесса. Для обеспечения высокой селективности процесса при получении пищевого саломаса гидрирование проводят при давлении водорода не более 0,2 МПа. Повышение давления водорода до 3 МПа и более целесообразно при выработке глубокогидрированных саломасов, которые используются для получения технического стеарина или поверхностно-активных веществ. Селективность реакции гидрирования в этом случае значения не имеет.
Побочные процессы при гидрировании
При гидрировании жиров кроме основных реакций присоединения водорода к непредельным жирным кислотам и их изомеризации протекают и побочные реакции, многие из которых обуславливают производственные потери жира. К таким реакциям относятся следующие процессы.
- термодеструкция глицеридов, которая приводит к образованию акролеина СН2=СН—СН=О (токсичен!), быстрополимеризующихся кетенов R–CH=C=O и свободных жирных кислот. Термодеструкция усиливается при температурах более 230 оС и при снижении интенсивности перемешивания реакционной массы.
- гидролиз глицеридов до свободных жирных кислот и глицерина. Основной причиной гидролиза является примесь воды в поступающем водороде.
- термодеструкция гидропероксидов глицеридов жирных кислот приводит к образованию смеси насыщенных и ненасыщенных альдегидов, спиртов и кислот. Характерный для гидрированных жиров «саломасный» запах придает им примесь альдегидов фракции С6–С11 при их наличии в саломасе в количестве всего 10–7 % (!).
- разрушение витаминов. При гидрировании происходит термическое разрушение витамина А, частично – витамина D, но не затрагиваются витамины Е (токоферолы).
Технология гидрирования жиров
Для проведения промышленного гидрирования жиров используются многочисленные технологические схемы, которые могут быть классифицированы следующим образом:
- по характеру движения жирового сырья через реактор различают периодический и непрерывный процессы гидрирования;
- по характеру движения газа через реактор различают гидрирование методом насыщения и гидрирование с внешней циркуляцией водорода. При гидрировании методом насыщения определенное количество водорода, подаваемого в реактор, циркулирует внутри него в течение всего процесса и выводится из аппарата только при его разгрузке. При гидрировании с внешней циркуляцией водорода последний подается в реактор в значительном избытке. Непрореагировавший водород непрерывно выводится из реактора, а затем возвращается в процесс вновь.
- по типу применяемых катализаторов различают гидрирование на суспендированных и стационарных катализаторах. Суспендированный катализатор подается в реактор вместе с жиром и выводится из него вместе с саломасом. Стационарный катализатор закреплен в реакторе и выгружается из него лишь при необратимой потере активности.
В зависимости от назначения вырабатываемого саломаса используют ту или иную технологическую схему производства.
Требования к сырью
Главное требование к сырью, поступающему на гидрирование, – высокая степень очистки жиров от примесей, которые вызывают отравление катализаторов. Наиболее сильное дезактивирующее действие на катализаторы оказывают соединения серы в виде сульфидов, мыла, фосфолипиды, вода, госсипол и его производные.
Даже ничтожные количества серы в виде сульфидов (0,001…0,002 %) быстро и необратимо отравляют катализатор. По этой причине гидрирование рапсового и горчичного масел, которые содержат повышенное количество соединений серы, протекает медленно, с увеличенным расходом катализатора.
Щелочные мыла отравляют катализатор, адсорбируясь на его поверхности. Фосфолипиды сравнительно легко образуют фосфорнокислые соли никеля, разрушая тем самым катализатор гидрирования. Вода в условиях высокотемературного гидрирования стимулирует гидролиз глицеридов и окисление катализатора, что также снижает его активность.
Таким образом, чтобы уменьшить расход катализатора и водорода, снизить температуру гидрирования, уменьшить распад жиров, необходимо гидрируемое сырье и водород максимально освободить от перечисленных примесей. С этой целью проводят рафинацию масел и жиров по полному циклу обработки, а также глубокую сушку жирового сырья, очистку и осушку водорода.
Технологические режимы
Основным элементом промышленных установок для гидрирования жиров является гидрогенизационный аппарат или – чаще – группа (батарея) таких аппаратов. В качестве гидрогенизационного аппарата используют реакторы с мешалками объемом 5…12 м3 или колонные (вертикальные) барботажные аппараты. По конструкции высота таких колонн в 10…20 раз превышает их внутренний диаметр, который составляет 0,5…0,8 м.
Саломасы для маргариновой продукции получают, главным образом, непрерывным методом в батареях из 3-х реакторов с мешалками при давлении водорода 0,05…0,20 МПа. При этом используют суспендированный никель-кизельгуровый катализатор или смесь из 90…95 % никель-кизельгурового и 5…10 % никель-медного катализаторов. Доля катализатора в гидрируемом сырье составляет 0,1…0,4 %. Температура при переходе из одного реактора в другой повышается от 200 до 240 оС. Расход водорода на всю батарейную установку составляет 700…1000 м3/час.
Снижение степени ненасыщенности жирового сырья в установившемся режиме гидрирования сопровождается закономерным и взаимосвязанным изменением свойств получаемого саломаса. Это позволяет контролировать и регулировать ход процесса гидрирования по расходу водорода и по одному из качественных показателей гидрогенизата, например, по изменению температуры плавления или показателя преломления саломаса, величина которого пропорциональна йодному числу продукта. (При гидрировании температура плавления жира возрастает, а величина показателя преломления (йодное число) – снижается).
Саломас, выгружаемый из последнего реактора батарейной установки, охлаждается в теплообменнике до температуры 100…140 оС и направляется на фильтрование. Фильтрование проводится на фильтр-прессах, где происходит отделение саломаса от катализатора, который вновь возвращается в производство (оборотный катализатор). Для поддержания достаточной активности оборотного катализатора к нему добавляют свежий катализатор в соотношении 10 : 1 – 20 : 1.
Подробности
Категория: Г
Просмотров: 4688
ГИДРОГЕНИЗАЦИЯ ЖИРОВ, превращение жидких масел в твердые жиры путем присоединения водорода к непредельным глицеридам. Все жировые вещества в химическом отношении представляют собою глицериды жирных кислот, т. е. сложные эфиры глицерина с упомянутыми кислотами. Разница между твердыми жирами и жидкими маслами заключается в том, что в составе первых преобладают глицериды насыщенных кислот с общей формулой СnН2nO2 (стеариновой С18Н36O2 и пальмитиновой С16Н32O2), в жидких же маслах преобладают глицериды ненасыщенных кислот с общими формулами CnН2n-2O2,CnH2n-4O2,CnH2n-6O2 и т. д. (олеиновой C18H34O2 и др.). Так как с приростом населения и с развитием техники потребление твердых жиров сильно возросло и их уже не хватало для мыловарения, производства стеарина и т. п. и так как расширение культуры масличных растений является задачей, разрешимой скорее, чем задача более усиленного разведения скота, то понятно, что идея получения твердых жиров из жидких растительных масел путем гидрогенизации заинтересовала весьма многих выдающихся химиков. Эта идея была блестяще осуществлена французским химиком Сабатье (см. Гидрирование). Водород для гидрогенизации жиров получают или из водяного газа или электролитическим путем (см. Водород).
Гидрогенизацию растительных масел в заводском масштабе впервые осуществил в 1905 г. Норман на заводе Joseph Crossfield a. Sons в Варрингтоне. В Германии по патенту Нормана в 1908 году стал работать завод «Germania» в Эммерихе. В этом же году под руководством Вильбушевича была пущена гидрогенизационная установка на маслобойном заводе Персица в Н. Новгороде, расширенная в 1909 году до выпуска 50 т готового продукта в месяц. Появившиеся затем многочисленные видоизменения способов гидрогенизации жиров, по Уббелоде, сведены к трем типам: 1) катализатор суспендирован в масле, и водород пропускается через эту суспензию в виде мелких пузырьков (способ Нормана); 2) катализатор, распределенный на очень большой поверхности в атмосфере, насыщенной водородом, обливают маслом (способ Эрдмана); 3) катализатор находится в виде масляной суспензии, и эта суспензия в виде мельчайших капель проходит через атмосферу водорода. На большинстве заводов, в том числе и русских, работают таким образом, что молекулярный металлический Ni, осажденный на поверхности инфузорной земли, растирают в краскотерке с небольшим количеством масла; эту смесь помещают в автоклав, в котором находится подлежащее гидрированию масло, нагретое до определенной температуры (190—220°), и через автоклав пропускают струю водорода. Таким образом, производство распадается на два этапа: приготовление катализатора и собственно гидрогенизацию.
Приготовление катализатора. Исходным материалом является сернокислый никель NiSО4·7Н2О. Его растворяют в воде до 14° Вè и к раствору прибавляют двойное количество мелко измолотой инфузорной земли; смесь помещают в обложенный свинцом чан и осаждают содой углекислый никель, образующийся по следующему уравнению:
NiSO4 + Na2CO3 = NiCO3 + Na2SО4.
Инфузорную землю с осажденным на ней углекислым никелем отфильтровывают при помощи фильтр-пресса, тщательно промывают водой до исчезновения реакции на серную кислоту, затем высушивают, прокаливают и образовавшуюся окись никеля восстанавливают в струе водорода в металлический никель:
NiCО3 = NiO + СО2 и NiO + Н2 = Ni + Н2О.
Высушивание, прокаливание и восстановление производят в аппарате Вильбушевича (фиг. 1), представляющем собой цилиндрическую горизонтальную реторту В, медленно вращающуюся на роликах М.
Реторта окружена кожухом О; в пространстве между ретортой и кожухом помещены нефтяные форсунки Y, нагревающие реторту до 500°. Водород входит в реторту через трубу А; избыток водорода с образующимися при реакции парами воды выходит из реторты через пылеуловитель С, холодильник F, сосуды: G с H2SO4 и с NaOH, и, наконец, через насос H водород снова поступает в реторту. Восстановление никеля в реторте Вильбушевича длится 8—12 ч., затем реторту охлаждают и, во избежание окисления никеля, которое иногда сопровождается взрывом, через реторту пропускают в течение 5 мин. струю углекислого газа. После этого катализатор хорошо сохраняется.
Подготовка масла для гидрогенизации. Для того чтобы процесс гидрогенизации жиров происходил быстро и совершенно, необходимо, чтобы подлежащее обработке масло было по возможности свободно как от механических примесей, так и от растворенных в нем белков, смолистых, слизистых и красящих веществ, а равно и свободных жирных кислот. Наиболее загрязненными являются льняное масло и масло рыжика (Camelina sativa), которые приходится очищать взбалтыванием с H2SО4 (11/4—1/2%) и NaOH (1,5—2% в 17° Вè); остальные масла обычно очищают инфузорной землей и различными глинами (флоридин, каолин).
Процесс гидрогенизации. Очищенное масло подогревают в котлах до 190—220° и переводят в автоклав; последний (фиг. 2) представляет собой вертикальный цилиндрический клепаный или сваренный железный котел с конусообразным днищем, снабженный кранами для наполнения и опоражнивания, лазом для чистки, манометром с предохранительным клапаном, термометром и трубами для притока водорода Н и для отвода его избытка H1.
Часто встречаются установки и из 2, 3 или 4 автоклавов. В этом случае не вошедший в реакцию в первом автоклаве водород поступает во 2-й автоклав, из 2-го — в 3-й, и т. д. Приводящая водород труба в автоклаве обычно разветвляется; ответвления снабжены рядом мелких отверстий, благодаря чему поступающий водород производит размешивание гидрируемого масла, и применение механической мешалки оказывается ненужным. После наполнения автоклава (по трубе А) подогретым маслом в него спускают приготовленный, как сказано выше, катализатор (насосы В1, В2, В3 перекачивают массу из одного автоклава в другой) и начинают пропускать водород. Реакция гидрирования экзотермическая, и температура масла может подняться выше 300°, что, однако, устраняют (во избежание дегидрирования и разложения глицеридов), пропуская в окружающий автоклав кожух пар, нагретый до температуры 120—150°. Обычно автоклав делают в 1 метр диаметром и около 4,5 м высотой; масла набирают около 2000 кг, а катализатора (никель + инфузорная земля) около 30—35 кг, т. е. 1,5%, — следовательно, никеля около 0,5% по весу масла.
Продолжительность гидрирования и расход катализатора зависят от активности катализатора, от степени чистоты масла и степени насыщенности входящих в его состав жирных кислот. Активного катализатора достаточно 0,2% по весу масла. Чистое хлопковое и подсолнечное масла гидрируют в течение 2—2,5 ч.; для гидрирования льняного требуется 5—6 часов. Кроме того, продолжительность гидрирования зависит от степени насыщения, до которой желают довести масло. Если вести гидрирование до конца, то все ненасыщенные кислоты превратятся в стеариновую кислоту, но можно (например, для жиров, идущих для приготовления пищевых продуктов) производить гидрирование не полностью и получать жиры, близкие по своим свойствам к натуральным животным жирам. Степень гидрирования контролируется определением титра, т. е. температуры отверждения жирных кислот, выделенных из жира, и его йодного числа. По мере гидрирования титр повышается, а йодное число уменьшается. В приведенной таблице указаны данные гидрирования подсолнечного масла с начальным титром 17,6 и йодным числом 123, взятые из практики одного из русских заводов.
Подсолнечное масло, гидрированное до титра в 60°, делается хрупким, легко растирающимся в порошок. Жиры с титром до 35° имеют мазеподобную консистенцию, с титром до 45° — схожи с салом. Различные заводы выпускают гидрированные жиры под разнообразными названиями и различной консистенции. Так, например, немецкий завод в Эммерихе выпускает следующие продукты:
Из этих цифр видно, что тальгол по температуре плавления близок к животным пищевым жирам, а канделит пригоден для технических целей. Русские заводы также выпускают под различными наименованиями гидрированные жиры (салолин, саломас, хлопкожир), обладающие различными свойствами.
Что касается химических процессов, совершающихся при гидрировании, то, согласно последним исследованиям, они не так просты, как это предполагалось прежде: здесь происходит не только превращение непредельных кислот в стеариновую кислоту, но возникают и другие кислоты, например, изомеры олеиновой — элаидиновая и изоолеиновая кислоты; образуются они, вероятно, за счет кислот с большей непредельностью; происходят, по-видимому, и процессы, связанные с перемещением двойных связей.
Регенерация катализатора. По мере работы катализатор неизбежно «отравляется», теряет свою активность, и его приходится регенерировать. Особенно опасными для катализатора ядами являются: H2S, Cl, SО2, HCN, CS2, СО и белковые вещества. Указанные соединения могут попасть в гидрируемую среду в виде примесей к маслу и к водороду. При регенерации катализатора, после отфильтровывания на фильтр-прессе, его экстрагируют бензином в экстракторе Мерца с целью освобождения от масла; затем обезжиренный катализатор растворяют в H2SО4, нагретой паром до кипения; раствор NiSО4 отфильтровывают, смешивают с новой порцией инфузорной земли и осаждают содой, как это было описано выше.
Расход водорода на гидрогенизацию жиров зависит от степени ненасыщенности жирных кислот, от титра, до которого желают довести жир, и от целесообразности приспособлений для смешивания водорода с маслом. Если J обозначает йодное число, т. е. % присоединяющегося йода, М — частичный вес жирной кислоты, m — количество атомов углерода и n — количество атомов водорода, то, приняв атомный вес йода за 127, получим, что
2m—n равно числу атомов йода, присоединяющихся по двойным связям. Отсюда, количество водорода
Рассчитывая по этим формулам, Барниц нашел, что для насыщения 100 кг кокосового масла требуется 1,5—2,5 м3 водорода, для хлопкового 12—12,5 м3 и для ворвани 12—15 м3.
Свойства гидрированных жиров. При гидрировании коэффициент омыления уменьшается незначительно, кислотность почти не изменяется (увеличивается при нагревании), показатель преломления понижается, удельный вес увеличивается, растворимость в растворителях (бензин, эфир, бензол) уменьшается. Запах, свойственный некоторым жирам, например, ворвани, при гидрировании исчезает, что объясняется легкой восстановляемостью клупанодоновой кислоты С18Н28O2 с пятью двойными связями, присутствие которой обусловливает запах ворвани.
Против употребления гидрированных жиров в пищу ничего возразить нельзя, т. к. константы их приближаются к константам пищевых жиров: опасения, связанные с присутствием в них Ni, не имеют оснований: ряд исследований, произведенных над гидрогенизированными маслами, показал, что содержание Ni в них достигает 0,02—0,675 мг на 1 кг жира, тогда как в 1 кг овощей, при варке их в никелевой кастрюле, находится до 127,4 мг Ni. Хозяйственное значение гидрированных жиров очень велико. В Европе теперь насчитывается до 80 гидрогенизационных заводов, с производительностью до 1,5 млн. тонн (в СССР — 7 заводов). Далее в богатой животными жирами Америке имеется 15 заводов, с производительностью до 142000 т.
Способ Леша. Описанные способы гидрогенизации жиров обладают следующими существенными недостатками: 1) дороговизна приготовления, 2) длительность операций регенерации (фильтрование масла и т. д.), 3) прерывистость процесса, 4) гидролиз масла, вызываемый инфузорной землей. Все эти недостатки устраняются предложенным в 1923 г. и привлекшим к себе общее внимание способом Леша. В большом масштабе этот способ еще не применяется, но значительная установка уже имеется на заводе Loders & Nucoline Ltd. Silvertown, London, 2. Способ заключается в том, что масло непрерывным потоком проходит через ряд цилиндров, наполненных активированным никелем в виде стружек; навстречу движению масла идет ток водорода. Особенность способа заключается в активировании никелевых стружек. Последние помещаются в проволочных корзинах в цилиндры. Для активирования корзины вынимают из цилиндров и погружают в 5%-ный раствор Na2SО4, через который пропускают электрический ток (Ni — анод, раствор — катод). Происходит анодное окисление Ni, причем последний покрывается тонким слоем перекиси; последняя легко восстанавливается водородом при низкой температуре в очень активную поверхность металлического Ni. Гидрирование в аппарате Леша может производиться непрерывно в течение трех недель; регенерация катализатора требует двух суток.
Источник: Мартенс. Техническая энциклопедия. Том 5 — 1929 г.