Какие продукты получают при крекинге нефти
Все мы пользуемся нефтепродуктами, и прежде всего – различными видами топлива (бензинами и дизельным), которые нам дает переработка нефти. Однако каким образом эти продукты получаются из сырой нефти – известно далеко не всем.
Такой процесс называется крекинг нефтепродуктов. С помощью этого процесса на нефтеперерабатывающих заводах производят не только топливо, но и массу других необходимых нефтепродуктов. Общему описанию крекинга и посвящена эта статья.
Загрузка …
История возникновения
Считается, что крекинг нефтепродуктов, а также первая установка для него, были изобретены русскими учеными Шуховым и Гавриловым в 1891-ом году.
Английский химик Бартон Дерек
Они собрали и запатентовали экспериментальную установку для термического непрерывного крекинга, принцип которой позволял использовать её в промышленных масштабах. Это была первая подобная установка в мире. Спустя почти четверть века разработанные российскими инженерами технические решения стали основой промышленной установки, которую построили в США. В СССР первые установки такого типа промышленного масштаба стали делать с 1934-го года на бакинском заводе «Советский крекинг».
Значительный вклад в разработку такой переработки нефти также внес английский химик Бартон.
В самом начале двадцатого столетия он нашел практически идеальный метод (крекинг) извлечения из нефти большого количества легких бензиновых фракций. Решив эту проблему, Бартон запатентовал собственный метод перегонки бензина, и уже в 1916-ом году этот метод стали применять в промышленном производстве. К 1920-му году уже работало больше 800 установок Бартона.
Используя свои знания о зависимости температуры закипания от давления на вещество, этому ученому удалось добиться наилучшей температуры для этого процесса, поскольку он проводил его под высоким давлением, ведь чем оно выше – тем выше и температура закипания. При кипении нефть испаряется, а работать с её парами – весьма непростая задача. Поэтому установки Бартона были призваны не допустить такого кипения, а, следовательно, испарения.
Суть крекингового процесса
Само это название от английского слова «cracking», сто в переводе значит «расщепление». В этом и заключается суть такой нефтепереработки – разделение сырья на отдельные фракции с меньшей молекулярной массой.
Такими фракциями являются моторное топливо, нефтяные масла и многое другое. Кроме общеизвестного топлива и масел, этот процесс дает и другие продукты, необходимые для нефтехимической и химической промышленности.
Крекинг нефти – это несколько процессов, таких, как, например, полимеризация и конденсация, а также синтез, изомеризация, циклизация и так далее. В результате всех этих процессов, после получения более легких фракций, образуется крекинг-остаток, чья температура кипения – больше 350-ти градусов.
Сам крекинг-процесс в первых установках протекал таким образом. В котел заливали нефтепродукт (чаще всего – мазут) и начинали его нагревать. Когда температура достигала 130-ти градусов, из котла испарялась вода, которая проходила по трубе и охлаждалась. Затем она попадала в резервуар-сборник, из которого снова уходила вниз по трубе. Одновременно процесс в котле продолжался, из мазута начинали исчезать другие его компоненты – воздух и газы.
Эти компоненты проходили по тому же пути, что и вода. После удаления из мазута газов и воды, начинался следующий этап. Печь начинали топить еще сильнее, пока температура котла не доходила до 345-ти градусов. Начиналось испарение облегченных углеводородных фракций. Они, в отличие от водных паров, они даже в охладителе оставались в газообразном состоянии. Попадая в ёмкость для сбора, такие углеводороды, вместо сливной канавы, далее попадали в трубопровод, поскольку закрывался выпускной вентиль.
Они повторяли свой путь вновь и вновь, не имея путей выхода. Со временем их количество увеличивалось, что приводило к нарастанию в системе давления. Когда его показатель достигал пяти атмосфер – легкие фракции углеводородов прекращали испаряться из котла, и, сжимаясь, держали одинаковое давление во всех частях установки – в трубопроводе, котле, холодильнике и емкости для сбора. Одновременно с этим под действием высоких температур происходило тяжелых фракций, которые постепенно превращались в бензин.
Он начинал образовываться при 250-ти градусах, когда легкие фракции испарялись и конденсировались в охладителе, собираясь потом в сборной емкости. Затем полученный бензин через трубопровод сливали в заранее подготовленные резервуары с пониженным давлением, значение которого позволяло удалять газообразные компоненты. После удаления газов полученное топливо переливали в баки или бочки.
Чем больше испарялось легких фракций, тем больше возрастала упругость и термическая стойкость мазута, вследствие чего после того, как половина содержимого превращалась в бензин, работу останавливали. Количество вырабатываемого топлива определяли по счетчику, который ставился в установку. Печку гасили, перекрывали трубопровод, а вентиль, соединяющий его с компрессором, наоборот, открывали, и нефтяные пары уходили в компрессор, поскольку в нем давление было ниже. Параллельно перекрывали трубу, которая вела к полученному топливу, с целью обрыва его связи с установкой.
Нефтеперерабатывающий завод
Далее ждали, пока котел остынет, и сливали с него остатки. Перед повторным использованием котел чистили от коксового налета, и весь процесс повторяли заново.
Этапы нефтепереработки и вклад Бартона
Справедливости ради стоит сказать, что крекинг алканов был известен ученым и до Бартона и Шухова. Однако при обычной перегонке его не применяли, поскольку расщепление в тех условиях было нежелательным. Поскольку в процессе в те времена применяли перегретый пар, происходило не расщепление нефти, а её испарение.
Начиная с шестидесятых годов девятнадцатого столетия и до начала двадцатого века переработка нефти давала только керосин, который использовался для освещения в темное время суток. Интересен тот факт, что в процессе получения керосина получаемые легкие углеводороды считали… отходами! Их сливали в канаву и утилизировали (либо – сжиганием, либо другим методом).
Установка Бартона ознаменовала новый этап нефтепереработки. Именно способ, открытый английским химиком, позволил увеличить выход бензина и прочих ароматических углеводородов в разы.
В самом начале двадцатого столетия бензин, по большому счету, был не нужен. Автомобильного транспорта было еще очень мало, и спроса на бензин в промышленном масштабе не было. Однако, время шло, автопарк постоянно рос и, разумеется, возрастала потребность в топливе. За первые двенадцать лет прошлого века такая потребность выросла в 115 раз.
Бензин, который получали простой перегонкой, вернее, его количество, не могли удовлетворить растущий спрос, вследствие сего решили применять крекинг. Темпы производства бензина сразу выросли, и проблема дефицита топлива была решена.
Со временем стало понятно, что крекинг нефтепродуктов возможен не только при использовании солярки или мазута. Исходным сырьём вполне могла быть сырая нефть. Кроме того, выяснилось, что полученный крекингом бензин обладает лучшим качеством по сравнению с прямогонным.
Автотранспорт на нем работал дольше и меньше ломался, поскольку в таком топливе сохранялись некоторые виды углеводородов, которые при обычной перегонке просто сгорали.
Виды крекинга
Крекинг бывает каталитическим и термическим. Во втором случае он осуществляется с помощью простой термообработки нефтепродуктов, а в первом – кроме высокой температуры еще используются специальные вещества – катализаторы.
Каталитический крекинг
Этим способом получают бензин с высоким октановым числом. Специалисты считают, что именно такой процесс позволяет обеспечить большую глубину повышенное качество нефтепереработки.
Первые установки каталитического крекинга стали появляться в промышленности в 30-х годах двадцатого столетия, и сразу доказали несомненные преимущества такой переработки.
К ним относятся:
- эксплуатационная гибкость;
- относительная простота совмещения с другими процессами, такими как алкирование, гидроочистка, деасфальтизация и так далее;
- высокая универсальность.
Сырьём при каталитическом крекинге является вакуумный газойль, температура кипения которого варьируется в пределах 350-ти – 500 градусов. Окончательная точка кипения может быть разной и зависит от концентрации в сырье металлов. Влияет на это значение и такой параметр, как коксуемость исходного продукта. Она не должна быть больше, чем 0,3 процента.
Перед таким процессом должна осуществляться гидроочистка сырья, для удаления из него нежелательных соединений серы и понижения показателя коксуемости.
Иногда в качестве исходного продукта используют тяжелые нефтяные фракции (например, мазут с коксуемостью шесть-восемь процентов), или остатки, полученные в процессе гидрокрекинга. Однако такое сырье требует предварительной подготовки. Используют и прямогонный мазут, но это все-таки – экзотика.
В качестве каталитического вещества до недавнего времени использовался аморфный катализатор в виде шариков диаметром от трех до пяти миллиметров. В настоящее время его заменили катализаторы размерами не более 60–80 микрометров, которые называются микросферические цеолитсодержащие катализаторы. Их основа – цеолитный элемент, расположенный на их алюмосиликата.
Термический метод
Таким методом происходит получение нефтяных компонентов с меньшими молекулярными массами, таких, как углеводороды непредельной группы, кокс, легкие виды моторных топлив и так далее.
Самыми важными условиями, влияющими на скорость получения конечного продукта процесса и направление протекающих реакций, являются: температура процесса; показатель давления и длительность реакций. Большое влияние на конечный результат (получаемые продукты) термического крекинга оказывает перемена значений давления, от которой зависит быстрота и характеристики происходящих вторичных реакций. К таким реакциям относятся конденсация и полимеризация. Также влияет на конечный результат объем используемых реактивов. Справедливости ради стоит сказать, что, кроме термического и каталитического, существуют и другие виды крекинговых процессов.
В некоторых случаях применяется окислительный крекинг, в котором процесс проходит при участии кислорода. Есть также электрический крекинг, с помощью которого, например, получают ацетилен (при помощи пропускания метана сквозь электризованную среду).
YouTube responded with an error: The request cannot be completed because you have exceeded your <a href=»/youtube/v3/getting-started#quota»>quota</a>.
Список используемой литературы:
- Нефть и Нефтепродукты — Википедия
- Брагинский, О. Б. Нефтегазовый комплекс мира/ Брагинский О. Б. – М: Изд-во «Нефть и газ» РГУ нефти и газа им. И. М. Губкина, 2006. 640 с.
- ἔλαιον. Liddell, Henry George; Scott, Robert; A Greek–English Lexicon at the Perseus Project.
- Дунаев, В.Ф. Экономика предприятий нефтяной и газовой промышленности/ В.Ф. Дунаев, В.Л. Шпаков. Н.П. Епифанова, В.Н. Лындин.
- Иголкин, А. Русская нефть, о которой мы так мало знаем/ Иголкин А., Горжалцан Ю. Издательство: «Олимп-Бизнес», 2003. 184 с.
Этот метод переработки нефтяных продуктов был открыт в 1891 г. русским инженером (впоследствии — академиком) В.Г.Шуховым.
Различают два основных типа крекинга — термический и каталитический.
Термический крекинг проводят при температуре 470—650 °С и давлении до 7 МПа. Углеводороды с большой молекулярной массой при крекинге превращаются в более ценные продукты — предельные и непредельные углеводороды с более низкой молекулярной массой. Например, при крекинге бутана можно получить:
Строение продуктов крекинга определяется структурой исходного алкана и условиями проведения крекинга.
Термический крекинг — свободнорадикальный процесс. При гемолитическом расщеплении связи С-С образуются свободные радикалы:
Эти радикалы затем взаимодействуют с молекулами алкана:
Образующиеся более сложные радикалы могут вступать в дальнейшие превращения. Так, при соединении двух радикалов получаются новые предельные и непредельные углеводороды:
Продукты крекинга разделяют на ректификационной колонне. Наиболее ценная жидкая фракция — бензиновая. Бензин, полученный при крекинге, имеет более высокое октановое число, чем бензин прямой перегонки нефти. Однако химическая стойкость такого бензина невысокая, так как в его состав входят алкены, которые со временем окисляются и образуют смолообразные продукты.
Каталитический крекинг протекает в присутствии катализаторов (AICI3, СГ2О3, алюмосиликаты) при температуре 470—500 °С и давлении 0,01—0,1 МПа. Каталитическому крекингу подвергают в основном дизельную фракцию. При этом происходит не только разрыв углеводородных цепей в молекуле (как при термическом крекинге), но и процессы изомеризации — превращение неразвет- вленных углеводородов в разветвленные. Это способствует образованию высокооктанового горючего.
Каталитический крекинг — более прогрессивный метод переработки нефтяного сырья, чем термический.
В результате каталитического крекинга образуется смесь жидких и газообразных углеводородов, которые разделяют на ректификационных колоннах. Газы каталитического крекинга содержат предельные (пропан и бутан) и непредельные (пропен и бутен) углеводороды. После разделения их используют для синтеза разнообразных органических соединений.
Пиролиз и риформинг. Если продукты нефтепереработки нагревать до температуры 650—700 °С при обычном давлении, то такой процесс называют пиролизом. При этом также происходит разрыв длинных углеродных цепей на более короткие. В результате увеличивается выход газообразных продуктов.
Бензин, полученный перегонкой нефти, можно превратить в высокосортный путем каталитическою риформинга. Он протекает при 500 «С в присутствии платинового катализатора. Если при крекинге в качестве сырья используют различные фракции нефти (от лигроина до мазута), то при риформинге сырьем служат низкооктановые бензины или лигроины, из которых получают высокооктановые бензины и ароматические углеводороды (в основном бензол).
С х е м а 5. Продукты переработки нефти
Пиролиз и каталитический риформинг являются разновидностью крекинга нефтепродуктов.
Основные продукты, получаемые из нефти, показаны на схеме 5.
Текущая версия страницы пока не проверялась опытными участниками и может значительно отличаться от версии, проверенной 7 октября 2018;
проверки требуют 5 правок.
Кре́кинг (англ. cracking, расщепление) — высокотемпературная переработка нефти и её фракций с целью получения, как правило, продуктов меньшей молекулярной массы — моторного топлива, смазочных масел и т. п., а также сырья для химической и нефтехимической промышленности. Крекинг протекает с разрывом связей С—С и образованием свободных радикалов или карбанионов. Одновременно с разрывом связей С—С происходит дегидрирование, изомеризация, полимеризация и конденсация как промежуточных, так и исходных веществ. В результате последних двух процессов образуются т. н. крекинг-остаток (фракция с температурой кипения более 350 °C) и нефтяной кокс.
Первые научные исследования высокотемпературных превращений нефти принадлежат инженеру-химику А. А. Летнему, который впервые обнаружил, что при температуре выше 300°С тяжелые нефтяные остатки частично разлагаются на более легкие продукты — бензин, керосин, газы («Сухая перегонка битуминозных ископаемых», 1875). Это открытие легло в основу разработки крекинг-процесса. В 1877 году он впервые выделил из нефти ароматические углеводороды — бензол, толуол, ксилол, антрацен и др. и установил закономерности пиролиза нефти.
Первая в мире промышленная установка непрерывного термического крекинга нефти была создана и запатентована инженером В. Г. Шуховым и его помощником С. П. Гавриловым в 1891 году (патент Российской империи № 12926 от 27 ноября 1891 года). Была сделана экспериментальная установка. Научные и инженерные решения В. Г. Шухова повторены У. Бартоном при сооружении первой промышленной установки в США в 1915—1918 годах. Первые отечественные промышленные установки крекинга построены В. Г. Шуховым в 1934 году на заводе «Советский крекинг» в Баку.
Крекинг проводят нагреванием нефтяного сырья или одновременным воздействием на него высокой температуры и катализаторов.
- В первом случае процесс применяют для получения бензинов (низкооктановые компоненты автомобильного топлива) и газойлевых (компоненты флотских мазутов, газотурбинных и печного топлива) фракций, высокоароматизированного нефтяного сырья в производстве технического углерода (сажи), а также альфа-олефинов (термический крекинг); котельных, а также автомобильных и дизельных топлива (висбрекинг); нефтяного кокса, а также углеводородных газов, бензинов и керосино-газойлевых фракций; этилена, пропилена, а также ароматических углеводородов (пиролиз нефтяного сырья).
- Во втором случае процесс используют для получения базовых компонентов высокооктановых бензинов, газойлей, углеводородных газов (каталитический крекинг); бензиновых фракций, реактивного и дизельного топлива, нефтяных масел, а также сырья для процессов пиролиза нефтяных фракций и каталитического риформинга (гидрокрекинг).
Используют также др. виды пиролитического расщепления сырья, например процесс получения этилена и ацетилена действием электрического разряда в метане (электрокрекинг), осуществляемый при 1000—1300 °C и 0,14 МПа в течение 0,01—0,1 с.
Крекинг метана проходит в две стадии:
1. Промежуточный крекинг проходит под нагреванием и действием катализаторов; образуется этин (ацетилен) и водород:
2CH4 + Q → C2H2 + 3H2↑
2. Полное разложение на сажу и водород:
C2H2 + Q → 2C + H2↑
См. также[править | править код]
- Владимир Григорьевич Шухов
Литература[править | править код]
- Кудинов В. И., «Основы нефтегазопромыслового дела», изд. «ИКИ», 2005, 720 стр., ISBN 5-93972-333-0
- Шаммазов А. М. и др.: «История нефтегазового дела России», Москва, «Химия», 2001, 316 стр., УДК 622.276, ББК 65.304.13, ISBN 5-7245-1176-2
- Смидович Е. В., в кн.: Технология переработки нефти и газа, 3-е изд., ч. 2, М., 1980.
- Лейбензон Л. С., «Наука на службе нефтяной техники в СССР», «Нефтяное хозяйство», № 4, 2005.
- Евдошенко Ю.В. Американский крекинг советской индустриализации // Индустриальная Россия. Вчера, сегодня, завтра. Материалы Всероссийской научной конференции. Екатеринбург, 3 декабря 2012 г. / Под ред. В.В. Запария. Изд-во УМЦ-УПИ. Екатеринбург. 2012. С. 310 – 318.
Нефть
и нефтепродукты, их применение
Нефть– это маслянистая жидкость
от желтого или светло-бурого до черного цвета с характерным неприятным запахом.
Нефть легче воды и не растворима в ней. Она встречается во многих местах
земного шара, пропитывая пористые горные породы на различной глубине.
У нефти есть
удивительная способность – образовывать на поверхности воды тончайшие пленки:
чтобы покрыть микронной пленкой 1 км2 требуется всего 10 л нефти.
Большой вред
приносит загрязнение нефтью и нефтепродуктами водоемов.
Состав:
Нефть – смесь
газообразных, жидких и твердых углеводородов. Кроме углеводородов в нефти еще
содержатся в небольшом количестве органические соединения, содержащие O, N,S и др. Имеются также высокомолекулярные соединения в виде смол и
асфальтовых веществ.
(всего более 100
различных соединений)
Состав нефти еще
зависит от месторождения. Но все они обычно содержат три вида углеводородов:
-парафины,
в основном нормального соединения,
-циклопарафины,
-ароматические
углеводороды.
По мнению
большинства ученых, нефть представляет собой геохимически измененные остатки
некогда населявших земной шар растений и животных. Эта теория органического происхождения нефти подкрепляется тем, что в
нефти содержатся некоторые азотистые вещества – продукты распада веществ,
присутствующих в тканях растений. Есть и теории
о неорганическом происхождении нефти: образовании ее в результате действия
воды в толщах земного шара на раскаленные карбиды металлов (соединения металлов
с углеродом) с последующим изменением получающихся углеводородов под влиянием
высокой температуры, высокого давления, воздействия металлов, воздуха, водорода
и др.
При добыче из нефтеносных пластов, залегающих в земной коре иногда на глубине
нескольких километров, нефть либо выходит на поверхность под давлением
находящихся на нем газов, либо выкачивается насосами.
|
Геологический разрез |
Нефтяная отрасль
промышленности сегодня – это крупный народно-хозяйственный комплекс, который
живет и развивается по своим законам. Что значит нефть сегодня для народного
хозяйства страны? Нефть – это сырье для нефтехимии в производстве
синтетического каучука, спиртов, полиэтилена, полипропилена, широкой гаммы
различных пластмасс и готовых изделий из них, искусственных тканей; источник
для выработки моторных топлив (бензина, керосина, дизельного и реактивных
топлив), масел и смазок, а также котельно-печного топлива (мазут), строительных
материалов (битумы, гудрон, асфальт); сырье для получения ряда белковых
препаратов, используемых в качестве добавок в корм скоту для стимуляции его
роста.
Нефть – наше национальное богатство, источник могущества страны, фундамент ее
экономики. Нефтяной комплекс России включает 148 тыс. нефтяных скважин, 48,3
тыс. км магистральных нефтепроводов, 28 нефтеперерабатывающих заводов общей
мощностью более 300 млн т/год нефти, а также большое количество других
производственных объектов.
На предприятиях нефтяной отрасли промышленности и обслуживающих ее отраслей
занято около 900 тыс. работников, в том числе в сфере науки и научного обслуживания
– около 20 тыс. человек. За последние десятилетия в структуре топливной отрасли
промышленности произошли коренные изменения, связанные с уменьшением доли
угольной отрасли промышленности и ростом отраслей по добыче и переработке нефти
и газа. Если в 1940 г. они составляли 20,5%, то в 1984 г. – 75,3% от суммарной
добычи минерального топлива. Теперь на первый план выдвигается природный газ и
уголь открытой добычи. Потребление нефти для энергетических целей будет
сокращено, напротив, расширится ее использование в качестве химического сырья.
В настоящее время в структуре топливно-энергетического баланса на нефть и газ
приходится 74%, при этом доля нефти сокращается, а доля газа растет и
составляет примерно 41%. Доля угля 20%, оставшиеся 6% приходятся на
электроэнергию.
|
Из нефти вырабатывают |
Первичная
переработка нефти
Переработку
нефти впервые начали братья Дубинины на Кавказе. Первичная переработка нефти
заключается в ее перегонке. Перегонку производят на нефтеперерабатывающих
заводах после отделения нефтяных газов. Нефть нагревают в трубчатой печи до 350 С, образовавшиеся пары вводят в ректификационную колонну снизу. Ректификационная колонна имеет горизонтальные перегородки с отверстиями — тарелки.
Из нефти
выделяют разнообразные продукты, имеющие большое практическое значение. Сначала
из нее удаляют растворенные газообразные углеводороды (преимущественно метан).
После отгонки летучих углеводородов нефть нагревают. Первыми переходят в
парообразное состояние и отгоняются углеводороды с небольшим числом атомов
углерода в молекуле, имеющие относительно низкую температуру кипения. С
повышением температуры смеси перегоняются углеводороды с более высокой
температурой кипения. Таким образом, можно собрать отдельные смеси (фракции)
нефти. Чаще всего при такой перегонке получают четыре летучие фракции, которые
затем подвергаются дальнейшему разделению.
Основные фракции нефти следующие:
• Газолиновая фракция, собираемая от 40 до 200 °С, содержит
углеводороды от С5Н12 до С11Н24.
При дальнейшей перегонке выделенной фракции получают газолин (tкип
= 40–70 °С), бензин
(tкип = 70–120 °С) – авиационный, автомобильный и т.д.
• Лигроиновая фракция, собираемая в пределах от 150 до 250 °С,
содержит углеводороды от С8Н18 до С14Н30.
Лигроин применяется как горючее для тракторов. Большие количества лигроина
перерабатывают в бензин.
• Керосиновая фракция включает углеводороды от С12Н26
до С18Н38 с температурой кипения от 180 до 300 °С.
Керосин после очистки используется в качестве горючего для тракторов,
реактивных самолетов и ракет.
• Газойлевая фракция (tкип > 275 °С),
по-другому называется дизельным топливом.
• Остаток после перегонки нефти – мазут – содержит углеводороды с
большим числом атомов углерода (до многих десятков) в молекуле. Мазут также
разделяют на фракции перегонкой под уменьшенным давлением, чтобы избежать
разложения. В результате получают соляровые масла (дизельное топливо), смазочные
масла (автотракторные, авиационные, индустриальные и др.), вазелин
(технический вазелин применяется для смазки металлических изделий с целью предохранения
их от коррозии, очищенный вазелин используется как основа для косметических
средств и в медицине). Из некоторых сортов нефти получают парафин (для
производства спичек, свечей и др.). После отгонки летучих компонентов из мазута
остается гудрон. Его широко применяют в дорожном строительстве. Кроме
переработки на смазочные масла мазут также используют в качестве жидкого
топлива в котельных установках.
Термический и каталитический крекинг. Риформинг –
вторичная переработка нефти
Бензина, получаемого при перегонке нефти, не хватает
для покрытия всех нужд. В лучшем случае из нефти удается получить до 20%
бензина, остальное – высококипящие продукты. В связи
с этим перед химией стала задача найти способы получения бензина в большом
количестве. Удобный путь был найден с помощью созданной А.М.Бутлеровым теории
строения органических соединений. Высококипящие продукты разгонки нефти
непригодны для употребления в качестве моторного топлива. Их высокая
температура кипения обусловлена тем, что молекулы таких углеводородов
представляют собой слишком длинные цепи. Если расщепить крупные молекулы,
содержащие до 18 углеродных атомов, получаются низкокипящие продукты типа
бензина. Этим путем пошел русский инженер В.Г.Шухов, который в 1891 г.
разработал метод расщепления сложных углеводородов, названный впоследствии
крекингом (что означает расщепление).
|
В.Г.Шухов |
Сущность
крекинга заключается в том, что при нагревании происходит расщепление крупных
молекул углеводородов на более мелкие, в том числе на молекулы, входящие в
состав бензина. Обычно расщепление происходит примерно в центре углеродной цепи
по С—С-связи, например:
С16Н34
→ С8Н18 + С8Н16
гексадекан октан октен
Однако разрыву могут подвергаться и другие С—С-связи.
Поэтому при крекинге образуется сложная смесь жидких алканов и алкенов.
Получившиеся вещества частично могут разлагаться
далее, например:
С8Н18
→ С4Н10 + С4Н8
октан бутан бутен
С4Н10
→ С2Н6 + С2Н4
бутан этан
этилен
Такой
процесс, осуществляемый при температуре около 470°С — 550°С и небольшом
давлении, называется термическим
крекингом. Этому процессу обычно подвергаются высококипящие
нефтяные фракции, например, мазут. Процесс протекает медленно, при этом
образуются углеводороды с неразветвлённой цепью атомов углерода.
Бензин,
получаемый термическим крекингом, невысокого качества, не стоек при хранении,
он легко окисляется, что обусловлено наличием в нём непредельных углеводородов.
Однако, детонационная стойкость (взрывоустойчивость, характеризующаяся октановым
числом) такого бензина выше, чем у бензина прямой перегонки из-за большого
содержания непредельных углеводородов. При использовании, к бензину необходимо
добавлять антиокислители, чтобы защитить двигатель.
Коренным
усовершенствованием крекинга явилось внедрение в практику процесса каталитического
крекинга. Этот процесс был впервые осуществлен в 1918 г. Н.Д.Зелинским.
|
Н.Д.Зелинский |
Каталитический
крекинг позволил получать в крупных масштабах авиационный бензин.
Его проводят в присутствии катализатора
(алюмосиликатов: смеси оксида алюминия и оксида кремния) при температуре 450 —
500°С и атмосферном давлении. Обычно каталитическому крекингу подвергают
дизельную фракцию. При каталитическом крекинге, который осуществляется с
большой скоростью, получается бензин более высокого качества, чем при
термическом крекинге. Это связано с тем, что наряду с реакциями расщепления
происходят реакции изомеризации алканов нормального строения.
Кроме того, образуется небольшой процент
ароматических углеводородов, улучшающих качество бензина.
Бензин каталитического крекинга более
устойчив при хранении, так как в его состав входит значительно меньше
непредельных углеводородов по сравнению с бензином термического крекинга,
обладает ещё большей детонационной стойкостью, чем бензин термического
крекинга.
Таким образом, высокое качество бензина,
получаемого каталитическим крекингом, обеспечивается наличием в его составе
разветвленного строения углеводородов и ароматических углеводородов.
Основным способом переработки нефтяных фракций являются различные виды
крекинга. Впервые (1871–1878) крекинг нефти был осуществлен в лабораторном и
полупромышленном масштабе сотрудником Петербургского технологического института
А.А.Летним. Первый патент на установку для крекинга заявлен Шуховым в 1891 г. В
промышленности крекинг получил распространение с 1920-х гг.
Крекинг – это термическое разложение
углеводородов и других составных частей нефти. Чем выше температура, тем
больше скорость крекинга и больше выход газов и ароматических углеводородов.
Крекинг нефтяных фракций кроме жидких продуктов дает первостепенно важное сырье
– газы, содержащие непредельные углеводороды (олефины).
Различают следующие основные виды крекинга:
жидкофазный (20–60 атм,
430–550 °С), дает непредельный и насыщенный бензины, выход бензина порядка
50%, газов 10%;
парофазный
(обычное или пониженное давление, 600 °С), дает
непредельно-ароматический бензин, выход меньше, чем при жидкофазном крекинге,
образуется большое количество газов;
пиролиз нефти –
разложение органических веществ без доступа воздуха при высокой температуре
(обычное или пониженное давление, 650–700 °С), дает смесь ароматических
углеводородов (пиробензол), выход порядка 15%, более половины сырья
превращается в газы;
деструктивное гидрирование
(давление водорода 200–250 атм, 300–400 °С в присутствии катализаторов –
железа, никеля, вольфрама и др.), дает предельный бензин с выходом до 90%;
каталитический крекинг
(300–500 °С в присутствии катализаторов – AlCl3,
алюмосиликатов, МоS3, Сr2О3 и др.), дает
газообразные продукты и высокосортный бензин с преобладанием ароматических и
предельных углеводородов изостроения.
В технике большую роль играет так называемый каталитический риформинг –
превращение низкосортных бензинов в высокосортные высокооктановые бензины или
ароматические углеводороды.
Основными реакциями при крекинге являются реакции расщепления углеводородных
цепей, изомеризации и циклизации. Огромную роль в этих процессах играют
свободные углеводородные радикалы.
Коксохимическое
производство
и проблема получения жидкого топлива
Запасы каменного
угля в природе значительно превышают запасы нефти. Поэтому каменный уголь –
важнейший вид сырья для химической отрасли промышленности.
В настоящее время в промышленности используется несколько путей переработки
каменного угля: сухая перегонка (коксование, полукоксование), гидрирование,
неполное сгорание, получение карбида кальция.
|
Сухая перегонка каменного |
Сухая
перегонка угля используется для получения кокса в металлургии или бытового
газа. При коксовании угля получают кокс, каменноугольную смолу, надсмольную
воду и газы коксования.
Каменноугольная смола содержит самые разнообразные ароматические и
другие органические соединения. Разгонкой при обычном давлении ее разделяют на
несколько фракций. Из каменноугольной смолы получают ароматические
углеводороды, фенолы и др.
Газы коксования содержат преимущественно метан, этилен, водород и оксид
углерода(II). Частично их сжигают, частично перерабатывают.
Гидрирование угля осуществляют при 400–600 °С под давлением водорода до
250 атм в присутствии катализатора – оксидов железа. При этом получается жидкая
смесь углеводородов, которые обычно подвергают гидрированию на никеле или
других катализаторах. Гидрировать можно низкосортные бурые угли.
|
Использование |
Карбид
кальция СаС2 получают из угля (кокса, антрацита) и извести. В
дальнейшем его превращают в ацетилен, который используется в химической отрасли
промышленности всех стран во все возрастающих масштабах.
Дополнительно:
Сравнительная характеристика бензинов
«Бензин: состав и октановое
число. Детонация»
Творческое задани?